一种从硫酸污酸废水中去除砷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业污水处理技术领域，尤其涉及一种从硫酸污酸废水中去除砷的方法，本发明方法适合应用于砷含量高、酸度大的废水的处理。
【背景技术】
[0002]硫酸是化工生产中重要的原材料，它广泛地应用于农业、冶金行业、国防、纺织行业等等。中国已成为全球硫酸产能最高、产量最大、消费量最大的国家。值得一提的是预计在2015年中国硫酸产量会到达1亿吨/年，其中冶炼烟气制成硫酸占30%。在冶炼烟气过程中，高浓度的含砷酸性废水称为硫酸污酸废水，是其主要污染物。硫酸污酸废水中含有6?10%的硫酸，和较高含量的重金属如砷。一般来说硫酸污酸废水中含砷量均达2?15g/L，特殊情况高达20g/L。工业生产中每年都会产生大量的酸性含砷废水排放到环境中，如果不加以处理则会对环境造成很严重的污染。众所周知，即使少量的砷，也能致癌。因此水中砷的去除在全世界范围内都是一个重要的主题。若能开发出一种新的、高效的、经济的硫酸污酸废水处理技术，将具有重大的社会、环保和经济等意义。
[0003]目前处理硫酸污酸废水的方法主要有石灰法、铁盐法、硫化法等。
[0004]石灰法是利用石灰与废水中砷反应生成砷酸钙或亚砷酸钙沉淀。为了使砷毒性减低或更好地去除砷，工业上还添加曝气的过程，把三价砷氧化为五价砷。但是仅仅靠石灰石不能够使废水达到国家标准。因此需要加入铁盐产生氢氧化铁或氢氧化亚铁胶体吸附砷。在一定的条件下还可以生成溶解度极小的砷酸铁(臭葱石)。硫化法是硫离子与砷形成硫化砷沉淀，使砷从水中去除。
[0005]上述方法均存在不足:(1)石灰法或铁盐法均需要加入大量的化学药剂；(2)产生的含砷危险固体废弃物量大；(3)含砷渣中，砷含量低，不利于砷渣的资源化或稳定/固化；
(4)硫化法虽然能够得到砷含量较高的硫化砷渣，但是此方法只能在酸性条件下进行，而且容易产生毒性很强的硫化氢气体，运行成本也十分昂贵；(5)处理工艺自动化程度较低，pH值不易控制，溶液中钙离子较多容易造成管道堵塞等。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提出一种新的从硫酸污酸废水中去除砷的方法，所述硫酸污酸废水为硫酸行业中洗气废酸，所述硫酸污酸废水的酚酞酸度为60-100g/L，硫酸污酸废水的砷含量为2-15g/L。
[0007]本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的。
[0008]—种从硫酸污酸废水中去除砷的方法，其步骤如下:
[0009](1)碳酸钙中和:往硫酸污酸废水中加入碳酸钙质量分数为5% -8%的碳酸钙悬浮液，中和硫酸污酸废水中的硫酸，调节pH至1.8?1.9，继续反应0.5h后固液分离，固体为石膏产品，可出售(作为水泥添加剂等形式)，滤液进入下一步。
[0010]所述碳酸钙的消耗量在60?100kg/吨硫酸污酸废水，石膏的产量为80?140kg/吨硫酸污酸废水。
[0011](2)石灰乳中和:往步骤⑴所得滤液中加入氢氧化钙质量分数为5% -8%的石灰乳，调节pH至11.9?12.1，继续反应2h后固液分离，本步骤中石灰乳与步骤(1)所得滤液中的砷反应生成无定型的砷酸钙和亚砷酸钙沉淀，此过程中超过98%的砷被去除。
[0012]步骤⑵所消耗的石灰乳中钙与硫酸污酸废水中砷的摩尔比在1.5?2:1。
[0013]本步骤生成的沉淀为含砷废渣，其中砷含量在25%?30%，本步骤生成的含砷废渣的质量为15?30kg/吨硫酸污酸废水。
[0014](3)硫酸铁絮凝沉淀:往步骤(2)所得滤液中加入质量分数为8% -10%的硫酸铁或聚合硫酸铁溶液，调节pH至8?9，反应lOmin后固液分离。所得固体属于非危险废物，滤液直接排放。
[0015]在此碱性条件下，生成氢氧化铁，通过吸附、网捕、桥接等作用去除残留的砷，而硫酸根则与步骤(2)所得滤液中的钙离子结合生成硫酸钙。
[0016]本步骤中，消耗的硫酸铁或聚合硫酸铁的质量为2?4kg/吨硫酸污酸废水，产生的沉淀质量为3?6kg/吨硫酸污酸废水。
[0017]与现有技术相比，本发明的硫酸污酸废水的处理方法具有如下优点:
[0018]1、第一段渣砷含量低，为非危险固体废弃物。
[0019]硫酸污酸废水处理传统的三段法处理过程中，第一段用的是氧化钙或氢氧化钙，而在第一段处理终点，pH值为1.9左右，此时，氧化钙或氢氧化钙会吸附较多的砷，造成固体渣中砷含量较高；在本发明中，在第一段，用石灰石替代传统的氧化钙或氢氧化钙，石灰石不会吸附砷，所得的渣砷含量低，渣为非危险固体废弃物，可用于建筑材料等，处理处置的费用也低。实验结果表明，石膏渣中砷的含量低于0.1%，属于非危险废弃物。
[0020]2、所需处理药剂量降低、渣量少。
[0021]硫酸污酸废水处理传统的三段法处理过程中，第一段用的是氧化钙或氢氧化钙，所得产物是硫酸钙，实验结果表明，硫酸钙会包裹氧化钙或氢氧化钙，造成氧化钙或氢氧化钙用量增加，所得渣量也增加；在本发明中，在第一段用石灰石替代传统的氧化钙或氢氧化钙，石灰石与酸反应，产生二氧化碳，因二氧化碳的逸出，石灰石不会被硫酸钙包裹，使得其用量小，产渣量也小。实验结果表明，和常规方法相比，渣量减少10-20%。
[0022]3、药剂费用降低，处理成本降低。
[0023]石灰或石灰乳是由石灰石制成，因此，硫酸污酸废水处理三段法工艺中，在第一段用石灰石替代石灰或石灰乳，药剂量、药剂费用均降低，处理成本降低。实验结果表明，和常规方法相比，药剂费用降低20-35 %。
[0024]4、所得石膏形貌相对较好，更方便后续利用。
[0025]实验结果表明，用石灰石替代石灰或石灰乳，所得硫酸钙(石膏)渣的形貌表面光滑，没有微裂纹，有利于增加石膏强度(《石膏硬化体缺陷与强度的关系》中明确指出微裂纹和断口会降低石膏强度)，增加石膏后续利用价值。
[0026]5、第二段渣砷含量高，便于资源化利用。
[0027]采用石灰石替代石灰或石灰乳后，第一段渣含砷量低，砷主要集中在第二段渣中。实验结果表明，第二段砷渣中砷的含量大大提高，最高可达29.3%，有利于砷的资源回收或稳定/固化。
【附图说明】
[0028]图1为本发明的一种从硫酸污酸废水中去除砷的方法的工艺流程。
【具体实施方式】
[0029]本发明一种从硫酸污酸废水中去除砷的方法的处理对象硫酸污酸废水均为硫酸工业生产中的洗气废酸，酚酞酸度为60-100g/L，砷含量为2-15g/L，所述方法的步骤如下:
[0030](1)碳酸钙中和:往硫酸污酸废水中加入碳酸钙质量分数为5% -8%的碳酸钙悬浮液，中和硫酸污酸废水中的硫酸，调节pH至1.8?1.9，继续反应0.5h后固液分离，固体为石膏产品，可出售(作为水泥添加剂等形式)，滤液进入下一步。
[0031]所述碳酸钙的消耗量在60?100kg/吨硫酸污酸废水，石膏的产量为70?130kg/吨硫酸污酸废水。
[0032](2)石灰乳中和:往步骤(1)所得滤液中加入质量