一种甲醇制烯烃废碱液的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及甲醇制烯烃(ΜΤ0)技术领域，具体说是一种甲醇制烯烃废碱液的处理方法。
【背景技术】
[0002]乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有十分重要的作用。传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，原料主要是石脑油。近些年来，含氧化合物制烯烃(0T0)工艺已日趋成熟，尤其是甲醇制烯烃(ΜΤ0)工艺已开始大规模应用。
[0003]中国专利CN102180486A中公开了传统乙烯废碱液的组成，按质量百分比计，各组分中:硫化钠占10-20 %，碳酸钠占4-5 %，氢氧化钠占1-3 %。
[0004]中国专利CN102923901A中公开了传统乙烯废碱液的C0D含量:20000-50000mg/L。
[0005]中国专利CN102424498A对传统乙烯废碱液的处理方法进行了比较全面的介绍。目前，传统乙烯废碱液的处理方法主要有氧化法、沉淀法、中和法和对废碱液进行综合利用。从中国专利CN102424498A的介绍情况来看，这几种方法都无法回避硫化物的问题，从而导致目前的处理方法都把重心放在硫化物的处理或综合利用上。
[0006]ΜΤ0工艺是以甲醇为原料来制取低碳烯烃，原料甲醇不含硫，而且ΜΤ0生产过程中也不使用硫化物，所以在ΜΤ0废碱液中不存在硫化物，这导致ΜΤ0废碱液的特性与传统乙烯废碱液有显著差异。就现有技术而言，尚未见有关ΜΤ0废碱液产生和处理情况的公开报道。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种甲醇制烯烃废碱液的处理方法，处理效果稳定、NaOH耗量低、操作简便，出水可与ΜΤ0装置其他废水混合后进入常规污水处理场进行进一步处理。
[0008]为达到以上目的，本发明采取的技术方案是:
[0009]一种甲醇制烯烃废碱液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0010]第一步，对含有酸性气体的ΜΤ0烯烃气进行碱洗处理，为了降低碱洗带来的负面作用，需要在碱洗时使用助剂，经过碱洗后的ΜΤ0烯烃气进入后续工序继续处理；
[0011]第二步，对碱洗排出的液相进行隔油处理得到隔油处理后的废碱液，隔油处理产生的浮油按常规方法进行进一步处置；
[0012]第三步，对隔油处理后的废碱液进行氧化处理，氧化剂采用臭氧或过硫酸钾溶液，氧化出水采用常规工艺进行后续处理，或氧化出水与ΜΤ0装置其他废水混合后按常规工艺进行后续处理。
[0013]在上述技术方案的基础上，第一步中，所述含有酸性气体的ΜΤ0烯烃气为:含有C02的MTO烯烃气。
[0014]在上述技术方案的基础上，第一步中，碱洗处理选用质量浓度为5%?10%的新鲜NaOH溶液，
[0015]所述助剂为胺类混合物的水溶液，其中胺类混合物的总质量浓度为48%?52%，N元素的质量浓度为6%?7%。
[0016]在上述技术方案的基础上，第一步中，NaOH溶液的加入量与ΜΤ0烯烃气的质量之比为1% -2%,
[0017]第一步中，助剂的加入量与ΜΤ0烯径气的质量之比为50ppm?200ppm。
[0018]在上述技术方案的基础上，第二步中，使用隔油槽对碱洗排出的液相进行隔油处理，其中，废碱液在隔油槽中的停留时间至少为2h。
[0019]在上述技术方案的基础上，第三步中，氧化反应温度为70?100°C ;反应压力为常压；反应时间为30min?480min。
[0020]在上述技术方案的基础上，第三步中，所述臭氧的添加量为废碱液C0D量的1?5倍，
[0021 ] 以过硫酸钾计，所述过硫酸钾溶液的添加量为废碱液C0D量的5?30倍。
[0022]在上述技术方案的基础上，所述过硫酸钾溶液的浓度为5?25%。
[0023]本发明所述的甲醇制烯烃废碱液的处理方法，处理效果稳定、NaOH耗量低、操作简便，出水可与ΜΤ0装置其他废水混合后进入常规污水处理场进行进一步处理。
【附图说明】
[0024]本发明有如下附图:
[0025]图1本发明的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0026]以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0027]如图1所示，本发明所述的甲醇制烯烃废碱液的处理方法，包括以下步骤:
[0028]第一步，对含有酸性气体的ΜΤ0烯烃气进行碱洗处理，为了降低碱洗带来的负面作用，需要在碱洗时使用助剂，经过碱洗后的ΜΤ0烯烃气进入后续工序继续处理；
[0029]第二步，对碱洗排出的液相(废碱液)进行隔油处理得到隔油处理后的废碱液，隔油处理产生的浮油按常规方法进行进一步处置；
[0030]第三步，对隔油处理后的废碱液进行氧化处理，氧化剂采用臭氧或过硫酸钾溶液，氧化出水采用常规工艺进行后续处理，或氧化出水与ΜΤ0装置其他废水混合后按常规工艺进行后续处理。
[0031 ] 用NaOH溶液和助剂对ΜΤ0烯烃气进行洗涤的过程中将排出废碱液，通过对废碱液依次进行隔油处理、臭氧或过硫酸钾氧化处理，可以实现出水C0D低于3000mg/L、有机氮含量低于50mg/L。所述“出水有机氮含量”等于进水总有机氮含量减去出水氨氮含量。
[0032]在上述技术方案的基础上，第一步中，所述含有酸性气体的ΜΤ0烯烃气为:含有C02的ΜΤ0烯烃气。
[0033]在上述技术方案的基础上，第一步中，碱洗处理在碱洗塔内进行，碱洗处理选用质量浓度为5 %?10 %的新鲜NaOH溶液，新鲜NaOH溶液的质量浓度优选为6 %?8 % ;
[0034]为了降低碱洗带来的负面作用，尤其是为了减少黄油的生成，需要在碱洗时使用助剂，所述助剂为黄油抑制剂，例如黄油抑制剂HK-1312 (杭州化工研究所生产)，其为胺类混合物的水溶液，其中胺类混合物的总质量浓度为48%?52%，N元素的质量浓度为6%?7%，凡符合此胺类混合物的总质量浓度及N元素的质量浓度的黄油抑制剂均适用于本发明。
[0035]在上述技术方案的基础上，第一步中，NaOH溶液的加入量与ΜΤ0烯烃气的质量之比为 1% -2%，优选 1.2% -1.8% ；
[0036]第一步中，助剂的加入量与ΜΤ0烯径气的质量之比为50ppm?200ppm,优选80ppm ?150ppmo
[0037]在上述技术方案的基础上，第二步中，使用隔油槽对废碱液(即“碱洗排出的液相”)进行隔油处理，其中，废碱液在隔油槽中的停留时间至少为2h，优选6h?36h。
[0038]在上述技术方案的基础上，第三步中，氧化反应温度为70?100°C，优选75?95V ;反应压力为常压；反应时间为30min?480min，优选60min?360min。
[0039]在上述技术方案的基础上，第三步中，所述臭氧的添加量为废碱液C0D量的1?5倍，优选2?4倍；所述过硫酸钾溶液的添加量(以过硫酸钾计)为废碱液C0D量的5?30倍，优选10?25倍。
[0040]在上述技术方案的基础上，所述过硫酸钾溶液的浓度为5?25%，优选10?20%o
[0041]过硫酸钾溶液的浓度为质量百分比。
[0042]本发明的创造性主要体现在以下几个方面:
[0043]第一、ΜΤ0烯烃气的组成与传统裂解乙烯气的组成存在明显差异，尤其是硫含量明显不同。由于石脑油中往往含有硫化氢、硫醇、硫醚等杂质，在对裂解乙烯气进行碱洗的时候，这些含硫物质也需要从裂解乙烯气中脱除。而在ΜΤ0烯烃气当中，基本不含硫。与传统裂解乙烯气碱洗过程相比较而言，ΜΤ0烯烃气碱洗所使用的NaOH溶液浓度更低、单位质量气体碱洗所消耗的NaOH量更少。
[0044]第二、对助剂影响的认识有了突破。