一种芬顿处理6-硝基-1,2,4-酸氧体废水并联产硫酸钠的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于环境保护的工业废水处理及回用技术领域，具体涉及6-硝基-1，2，4-酸氧体生产过程中产生的废水综合处理，同时联产硫酸钠，属于清洁生产范畴。 【背景技术】
[0002] 6-硝基-1，2，4-酸氧体，CAS号为5366-84-7，结构如式（I)所示，中文别名为6-硝 基-1-重氮-2-萘酚-4-磺酸，是一种重要的染料中间体，主要用于制造酸性染料和金属络合 染料。
[0003] (I:)
[0004] 6-硝基-1，2,4-酸氧体的生产方法是以乙萘酚为主要原料，经过亚硝化、磺化、还 原转位、重氮化、酸析、硝化等工序制备得到。生产过程中的废水主要有三个来源：（1)还原 转位；（2)酸析；（3)硝化，其中硝化废水可以在磺化和酸析中回用。还原转位和酸析产生的 废水主要成分是萘系衍生物，其组成复杂，含多种有机物，酸度为5~8%，盐度为8~15，色 度为15000~35000倍，C0D为10000~20000mg/L，属于高浓度、高酸度、高盐度、深色度、难降 解的有机废水。
[0005] 目前处理此类废水的方法主要有两种：（1)络合萃取法，络合萃取处理具有高效 性，高选择性，但由于萃取和反萃过程中的杂质累计，多次循环处理后萃取效率降低，同时 反萃液难处理。（2)传统芬顿处理法，传统的芬顿氧化技术主要通过用石灰来中和过量的 酸，产生硫酸钙等沉淀，吸附去除有机物，尽管能实现脱色率>90%，但有机质去除率较低 (C0D去除率约60%-70%)，而且H 202利用率较低导致处理成本高，因氧化作用不彻底最终出 水呈棕黄色至褐色难以使废水达标排放，更难达到回用要求，并且产生大量固体废弃物， 提高企业生产成本，对环境造成影响。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种芬顿处理6-硝基-1，2,4-酸氧体并联产 硫酸钠的方法，该方法工艺简单，不污染环境，在处理同时可以联产硫酸钠，达到资源最大 化利用。
[0007] -种芬顿处理6-硝基-1，2,4_酸氧体废水并联产硫酸钠的方法，包括以下步骤：
[0008] (1)向6-硝基-1，2，4-酸氧体废水中加碱调节其pH值至2 · 0~3 · 0;
[0009] (2)搅拌下向调好pH值的废水中加入活性炭、FeS〇4和H202进行氧化反应；
[00?0] (3)向氧化后的废水中加碱调节其pH至9~10;
[0011] (4)搅拌下向步骤(3)处理过的废水中加入Al2 (S〇4) 3溶液，直至反应体系pH至6~ 7，充分静置沉降得到浊液，对该浊液过滤得到滤液；
[0012] (5)若步骤(4)得到的滤液达到处理要求，则蒸发浓缩、干燥后得到工业级硫酸钠； 若步骤(4)得到的滤液未达到处理要求，则重复步骤(2)~(4)，直至达到处理要求。
[0013] 作为优选，所述的6-硝基-1，2，4_酸氧体废水为6-硝基-1，2，4_酸氧体生产过程 中，还原转位或酸析步骤中产生的一种或两种混合废水。所述的6-硝基-1，2,4-酸氧体生产 指的是以乙萘酚为主要原料，经过亚硝化、磺化、还原转位、重氮化、酸析、硝化等的生产工 〇
[0014]作为优选，步骤（1)和(3)中，所用的碱为固体碳酸钠或25~35%氢氧化钠水溶液 中的一种或两种。
[0015] 作为优选，步骤(2)中，所加入的FeS〇4为固体，FeS〇4投加量为1~10mmol/L(指的是 每1L废水加入1~lOmmol FeSCU);
[0016] 所加入的H2〇2质量百分比浓度为25~35%，H2〇2投加量为5~20ml/L。
[0017] 作为优选，步骤(2)中，活性炭投加量为0.5~2g/L，在FeS〇4和H202之前加入。其中， 先加入活性炭能够使活性炭充分吸附有机物，行成碳正离子中心，促进H 2〇2分解产生的羟基 自由基降解有机物的速率和效率，提高H2〇 2的利用率。
[0018]作为优选，步骤（2)中，反应温度为25~50°C，反应时间为1~2h，反应方式为静 置。
[0019] 作为优选，步骤(4)中，所加入的Al2(S〇4)3质量百分比浓度为10~30%。
[0020] 本发明中，若滤液达不到要求，则调节pH值至2.0~3.0,重复步骤(2)~(4)，调节 pH值可以用硫酸，也可以直接用废水，对于大多数废水，重复步骤(2)~(4)的次数为2~4 次。
[0021] 作为优选，当滤液COD < 200mg/L，色度<16倍时，达到处理要求，此时，得到的硫酸 钠纯度高，并且废水对环境无污染。
[0022]与已有的芬顿处理有机废水的方法相比，本发明的有益效果如下：
[0023] (1)此方法将6-硝基_1，2，4_酸氧体过程中还原转位或酸析过程中的一种或两种 混合废水统一处理，提高废水处理效率和设备利用率。
[0024] (2)用固体碳酸钠或25~35 %氢氧化钠水溶液中一种或两种调节废水，不用石灰 中和，不仅可以减少固体废弃物的产生，而且可以使废水中的盐分单一，便于回收利用。 [0025] (3)在FeS04、H20 2之前加入活性炭，便于活性炭吸附有机物，行成反应活性中心，促 进出〇2分解产生的羟基自由基降解有机物的速率和效率，提高H2〇2的利用率。
[0026] (4)活性炭可以吸附废水中溶于水的有机物，经沉降、过滤，与有机物淤泥一起去 除，提高废水处理效率。而且活性炭可以作为助滤剂，提高过滤速率。
[0027] (5)用10~30 %的Al2(S〇4) 3,不仅可以回调废水pH，而且通过调pH至6~7后又生成 絮凝剂，通过沉降可以进一步去除废水中的有机物。
[0028] (6)通过连续氧化、沉降、过滤过程2~4次，能实现6-硝基-1，2,4-酸氧体废水的色 度、C0D高效去除（色度去除率达到99.9%，C0D去除率大于98%)，出水水质稳定，可以通过 蒸发浓缩、干燥后得到工业级硫酸钠。
[0029] (7)本方法无需配备特定设备，仅需搅拌、沉降、过滤等简单操作，处理流程相对简 单，处理费用较低。
【具体实施方式】
[0030] 实施例1
[0031] 将200ml的6-硝基-1，2，4_酸氧体还原转位废水置于烧杯中，用碳酸钠调pH至 2.5，35°C下加入0.3g活性炭，lmmol的FeS〇4,然后再慢加入3ml质量百分比浓度为28%的 H2〇2，保持温度不变，静置反应2h，用质量百分数为25 %氢氧化钠水溶液调节pH至10，搅拌下 慢加入质量分数为10%的Al2(S〇4)3溶液，调pH至6.2，之后静置0.51!。将所述静置沉降后浊 液进行过滤。重复氧化、沉降、过滤过程3次，滤液达到处理要求，蒸发浓缩、干燥后得到工业 级硫酸钠，含量达到98 %以上。
[0032] 实施例2
[0033] 将200ml的6-硝基-1，2，4_酸氧体酸析废水置于烧杯中，用碳酸钠调pH至2.0,45°C 下加入0.4g活性炭，2mmol的FeS〇4，然后再慢加入4ml质量百分比浓度为28