一种硫转移剂和fcc催化剂混合生产废水的循环利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硫转移剂和FCC催化剂混合生产废水的循环利用方法。
【背景技术】
[0002]在流化催化裂化(FCC)过程中，原料油与催化剂在提升管中快速接触进行催化裂化反应，反应生成的焦炭沉积到催化剂上造成其失活，生焦失活的催化剂经汽提后进入再生器进行烧焦再生。再生过程中，沉积于焦炭中的含硫化合物氧化生成SOx，随再生烟气排放到大气中造成环境污染。
[0003]使用烟气SOx转移助剂(也称硫转移助剂或硫转移剂)是控制FCC装置再生烟气SOx排放的主要技术措施。其作用原理是，在再生器中通过金属活性组分捕集烟气中生成的SOx,形成稳定的金属硫酸盐，随后随再生器进入提升管反应器，在还原气氛下，金属硫酸盐被还原，以H2S形式进入气体产物中，由硫磺回收装置回收。硫转移剂相对湿法洗涤等其他烟气SOx处理技术具有操作灵活简便、不需装置改造和设备投资、且不产生二次污染等优点，在炼厂得到普遍关注和应用。因此，硫转移剂已成为催化剂厂重要的助剂品种。
[0004]硫转移剂的化学组成与FCC催化剂有显著区别，现有技术中公开的硫转移剂组成及其制备方法可参见 US4497902、US4768235、CN1485132A、CN100425339C、CN101185829A等。例如，CN1485132A公开的硫转移剂以2_30重量％的铈的氧化物为活性组分，以70-98重量％的含镁铝尖晶石组合物为载体，所述含镁铝尖晶石组合物中还含有0-15重量％、优选0.5-10重量％的除铈以外的稀土元素和0-10重量％、优选0.5-5重量％的V2O5。稀土元素尤其CeO2是硫转移剂重要的活性组分，采用浸渍液体积过量的浸渍方法(过量浸渍)将其负载于载体上，相对等体积饱和浸渍方法可以改善CeO2分散的均匀性，提高助剂的硫转移效率。但过量浸渍的方法会产生大量滤液废水，按CN1485132A、CN100425339C提供的方法生产硫转移剂，稀土元素Ce采用过量浸渍的方法负载到经喷雾干燥成形及焙烧后的微球状载体上，由于Ce通常不能完全被载体吸附，未被充分利用的Ce随滤液排放，造成滤液废水中CeO2含量有时可高达20克/升。此外，过滤过程中，少量助剂颗粒特别是一些细颗粒会透过滤布进入废水中，还造成废水中含有5-25克/升的固体颗粒物，因而废水外观上呈泥楽色浓稠悬浊液。
[0005]因硫转移剂含有多种易污染FCC催化剂的金属组分，其生产废水不能回用到FCC催化剂生产中。即使将废水回用到硫转移剂自身生产流程中，如果不经处理直接在线循环利用，也存在以下问题:(1)如果回用于配制稀土浸渍液，则其中含有的细颗粒物及稀土絮凝沉淀不断累积，造成滤布网孔逐渐堵塞，过滤效率大幅降低，甚至可能造成生产中断；(2)如果回用到成胶过程中，则在胶体喷雾成形时，所含固体颗粒物不仅容易磨损喷雾干燥塔雾化喷嘴，而且与胶体粘连造成助剂颗粒球形度较差，影响耐磨损性能。由于在线循环利用存在问题，因而硫转移剂生产过程中至少需部分外排含稀土及助剂颗粒物的废水，这不仅造成资源损失，而且与其他废水混合后造成污水处理难度增大，易导致环境污染问题。
[0006]硫转移助剂生产废水虽然因其稀土元素及细颗粒物含量高等原因而需特别关注，但实际上只是炼油催化剂厂大量生产废水中的一部分。如本领域研究人员所公知，FCC催化剂是炼油催化剂厂最主要的催化剂品种，在FCC催化剂生产中同样产生大量的交换洗涤水及其他污水。其中，用于催化剂交换洗钠过程中的交换洗涤水用量最大，经过滤与催化剂固液分离后产生大量滤液。这些滤液废水呈酸性，除含有钠离子、氨氮和固体颗粒物外，还含有从催化剂上流失的稀土元素，虽然其浓度较低，但由于洗涤水耗量较大，因而随滤液流失稀土资源总量较高。由于洗涤水中溶有对FCC催化剂有毒害作用的钠离子，无法循环回用于裂化催化剂生产中。为降低催化剂生产中水的消耗量，减少污水排放，现有技术中多采用滤液废水分段逐级回用的方法，用于分子筛生产或催化剂滤饼淋洗。但由于滤液废水中含有钠离子、稀土离子、固体颗粒物及其它杂质等，回用过程中可能对分子筛和催化剂产品质量造成一定影响。因此，若有新的处理和利用技术能分流部分滤液废水，则一方面可减少废水外排，另一方面，分子筛和催化剂生产中新鲜水的使用比例得以提高，有利于稳定产品质量。
[0007]可见，开发硫转移助剂以及FCC催化剂生产废水的循环利用技术是催化剂生产企业面临的紧迫问题。上述现有技术(US4497902、US4768235、CN1485132A、CN100425339C、CN101185829A)中虽然公开了多种不同硫转移剂的组成及其制备方法，但未涉及生产废水的回用问题，尤其未涉及对废水进行处理以实现在线循环利用的问题。
[0008]CN203392959U公开了一种烟气脱硫废水中废催化剂的分离装置，主要用于分离FCC再生烟气湿法洗涤装置废水中的废催化剂。废水进入旋液分离器，顶部催化剂含量低的稀液循环返回急冷塔，底部经浓缩后富含催化剂颗粒的物料与絮凝剂混合搅拌后进脱水机进行分离。该分离装置主要用于脱除再生烟气湿法洗涤装置中的废催化剂颗粒，污水的产生过程、组成特性与硫转移剂和FCC催化剂生产废水有显著区别。且固液分离效率不够高，需外加絮凝剂等物质。
[0009]CN100429157C公开了一种炼油催化剂生产中产生的高浓度氨氮废水处理方法，主要步骤包括调节废水PH值，经固液分离去除废水中的悬浮物和溶解的硅铝离子及其化合物；加入钙离子生成硫酸钙沉淀，经固液分离减少废水中的酸性物质；加入碳酸根离子生成碳酸钙沉淀，经固液分离去除废水中的钙离子；然后经汽提脱氨和生化处理，使废水达到国家排放标准。该方法的发明目的在于，通过化学沉淀及汽提脱氨氮等方法相结合对催化剂生产废水净化处理，使废水达标排放。但所述处理方法主要侧重于脱除氨氮、悬浮颗粒物等方面，需外加絮凝剂、化学沉淀剂等物质，操作相对复杂，且未考虑所含稀土资源的回用。
[0010]当前，随着对催化剂厂节能降耗和污水达标排放等方面的要求不断提高，企业迫切需要进一步提高废水处理和利用技术水平。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是提供一种硫转移剂和FCC催化剂混合生产废水的循环利用方法，该方法通过对混合废水进行预处理和两级固液分离后，可将随废水排放的稀土元素在线回用到硫转移剂生产流程中，且不对助剂产品质量和生产流程造成不利影响。
[0012]为了实现上述目的，本发明提供一种硫转移剂和FCC催化剂混合生产废水的循环利用方法，该方法包括:以废水体积计，将I份的硫转移剂生产废水与0.2-5份的FCC催化剂生产废水混合，得到硫转移剂和FCC催化剂混合生产废水；将硫转移剂细粉作为助沉降剂加入到所述混合生产废水中，得到混合悬浊液；以所述混合生产废水的体积为基准，所述硫转移剂细粉的加入量为1-15克/升；将所述混合悬浊液的pH值控制在2-6 ;将pH值为2-6的混合悬浊液进行一级固液分离处理，得到一级清液和一级重相和/或沉渣；将所述一级清液进行二级固液分离处理，得到二级清液和二级重相和/或沉渣，然后再将所述二级清液输送到硫转移剂的生产过程中进行循环利用。
[0013]优选地，其中，所述硫转移剂生产废水的pH值为5-8，含有以氧化物重量计1-20克/升的稀土元素，以干基重量计2-25克/升的固体颗粒物。
[0014]优选地，其中，所述FCC催化剂生产废水的pH值为3.5-5，含有以氧化物重量计
0.2-1.5克/升的稀土元素，以干基重量计0.5-10克/升的固体颗粒物；其中，以氧化物重量计，所述FCC催化剂生产废水中Ce的含量不低于全部稀土元素含量的20%。
[0015]优选地，其中，所述硫转移剂细粉是硫转移剂生产过程中产生的细粉，该细粉的平均粒径为2-20微米。
[0016]优选地，其中，先将所述硫转移剂细粉在450-800°C焙烧0.5-4小时后再作为助沉降剂加入到所述