一种资源化利用提钒废水生产氨-碳氢脱硝剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及环保利废领域，尤其是设及一种资源化利用提饥废水生产干法旋害水 泥工业用氨-碳氨脱硝剂的方法。
【背景技术】
[0002] 饥产品用途广泛，提饥的原料包括含饥的系列矿物如石煤、饥铁磁铁矿、饥渣等， 当前，经济性最好规模最大的为饥铁磁铁矿冶金废渣-饥渣。提饥的主要方法有钢化赔烧、 巧化赔烧、无盐赔烧等。钢化赔烧的提饥废水主要产生于沉饥过程中的上清废渣W及过滤 脱水中的滤液，废水中的主要污染因子有PH、V 5\Cr6\Fe2\Mn5\Ti2+、N也+、化\S〇4 2-、Cr 等。巧化赔烧的提饥废水主要产生于过滤洗涂过程中的废水及酸浸残渣洗涂产生的废水， 沉饥废水中的主要污染因子有PH、V5+、Cr 6+、Fe、Mn、P、Mg和S〇42-等。钢化和巧化赔烧提饥废 水的最大差异在于钢化赔烧采用锭盐沉饥，不经循环利用其一次性废水中的氨氮浓度一般 即可达5400mg/L或更高，而巧化赔烧工艺中一般不采用锭盐沉饥，故其废水中氨氮浓度很 小。但无论采用哪种原料哪种方法提饥，饥产品生产过程中都会产生大量的含有高价饥、 铭、铁、儘等重金属离子的废水，且由于提饥生产中，氯化氨或硫酸锭、碳酸钢、氯化钢和硫 酸等化工原料的利用率偏低，产生的污染物种类多、毒性大、排放量大、危害重。W当前国内 生产V2化或V2化的主要方法一饥渣提饥为例，W转炉饥渣为原料，采用饥渣粉磨一配盐、 碱一氧化钢化赔烧一水浸一酸性氨盐沉饥一水洗多饥酸锭一粗饥一片饥一粉饥一还原生 产V2化或V2化的工艺，其沉饥过程中，饥酸根与锭根离子大量结合形成多饥酸锭或偏饥酸锭 沉淀，铭酸根或重铭酸根因不沉淀，与沉淀不彻底的饥酸根，及酸性条件下其他的铁、儘等 水溶性离子或离子团一起留在溶液中进入上层液，水洗多饥酸锭时部分饥酸锭及其它水溶 性金属离子等溶于水中。因此，其沉饥、水洗过程中产生的废水中含有铭酸锭〔（CH4) 2化2〇7)、铭酸钢（Na2Cr〇4)、饥酸锭〔（C也）2V6〇i6)、偏饥酸钢（化V〇3)、饥酸氨锭（钢）（如化 也V2化）、儘酸钢、硫酸铁等及大量的钢盐、游离酸，且因原料不同、钢化或巧化方法不同、及 含饥废水的部分循环利用方式及程度不同，含饥废水中的重金属成分含量及氨氮等污染物 含量等有很大的差异，而相同原料及工艺条件下废水成分相对稳定。每生产一吨V2化产生约 30~60m 3提饥废水，各类含饥废水的主要物化性质波动范围：
显然，提饥废水的危害包括有复杂的重金属污染、氨氮污染、高浓度氯盐和硫酸根污染 等，实施全面的无害化处理是必须的。但至今，提饥废水的处理技术主要集中在提取废水中 的重金属饥、铭等和处理废水中的高浓度氨氮运两个方面。
[0003] 1)关于提饥废水中的重金属饥、铭、儘等的处理技术，国内外长期W来研究开发的 应用方法已达二十余种，运些解决提饥废水中的重金属饥、铭、儘等的方法大致可分为如下 四大类： 第一类是物理法:主要为吸附法，如娃藻上吸附法、沸石吸附法、活性炭吸附法、松木屑 吸附法等，该类方法应用较为简单，但工艺流程长、投资较大、运行成本较高且带来二次污 染。
[0004] 第二类是化学法:主要有铁屑或硫酸亚铁沉淀法、二氧化硫沉淀法、领盐法(氯化 领法等）、铁领盐法(二氯化铁-硫化领法）、局饥铁法等。如中国专利CNl 0233741IA提供了 一 种从高铭低饥沉饥废水中回收饥和铭的方法，中国专利CN103922454A提供了 一种酸性沉饥 废水除儘的方法。运些方法应用成熟，但工艺流程长，大多投资大，运行成本高，且存在废渣 处理等二次污染。
[0005] 第=类是物理化学法:主要有离子交换法、溶剂萃取法、膜分离法(反渗透法、电渗 析、膜萃取、超滤等）、电解法及电解+催化法等。物理化学法在环保应用方面已逐步形成一 系例有效的方法，但对于提饥废水的重金属处理其工艺流程长、投资大、运行费用尚偏高， 且存在二次污染。
[0006] 第四类是生物法:主要有厌氧生物法、好氧生物法，若能选择适宜的菌群则能低成 本的处理，但对于饥铭废水来说菌群的选育极困难，且存在后续处理和二次污染。
[0007] 当前，工业上对于提饥废水中的重金属的处理大多采取化学沉淀法(铁领盐法、铁 屑或硫酸亚铁沉淀法、二氧化硫沉淀法、高饥铁法)和离子交换法。其中还原中和法在工业 上应用最为广泛，所用的还原剂有:硫酸亚铁、铁屑、粒铁、海绵铁、废烙盐、二氧化硫、亚硫 酸钢、焦亚硫酸钢、亚硫酸氨钢、硫代硫酸钢、硫化钢、苯替酪胺。中和剂有氨氧化钢、石灰、 纯碱。
[000引2)关于提饥废水中的高浓度氨氮的处理技术： 含饥废水属于含饥、铭、铁、儘、铁等多种重金属离子的强酸性高浓度氨氮废水，硝化菌 和反硝化菌的活性和繁殖受到抑制，因此对于此类氨氮废水主要采用物理法和化学法。
[0009] 物理法有反渗透、蒸馈，其化学法有离子交换法、空气吹脱、化学沉淀法、折点氯化 法、电渗析法、电化学处理法、配位吸附法、微波法、催化裂解等。但上述方法的工艺流程长、 投资大，运行费高，且会造成一定的二次污染。
[0010] 其次是生物法处理，近年来，培育利用好氧或厌氧细菌的处理方法研究方兴未艾， 尤其是厌氧氨氧化(细菌)工艺的培育开发工艺已成为含饥废水处理技术一个重要发展趋 势，但各类生物法客观上尚处于实验室阶段。
[0011] 现工业上大都采用空气吹脱法，而化学沉淀法（如沉淀为NH4M评化.細2〇结晶体） 效果有限，尚未见用于工业生产。
[0012] 3)关于提饥废水的高浓度氯盐和硫酸根污染的处理技术 实验室条件下，对于硫酸根的清除，可采用领盐法(氯化领、氨氧化领等)有效沉淀清除 硫酸根，但难W应用于提饥废水，因预处理工序复杂且领盐成本极高。
[0013] 同样，实验室条件下，对于氯根的清除，可采用树脂如D201阴离子交换树脂即可有 效去除部分氯离子，但工业上处理工序复杂、运行费用高难W承受。
[0014] 现工业上对于高浓度氯盐和硫酸根浓缩废液的处置，除少量的采取高耗能的多级 负压蒸馈、浓缩结晶回收外，一般采取的处置方式是想办法直接废置。
[0015] 事实上，根据《饥工业污染物排放标准KGB26452-2011)的有关污水排放控制指 标中，经过工艺复杂的较高成本的还原、中和处理后废水中的饥、铭和PH易于达标，但NH4-N (氨氮）、C0D(化学需氧量）、SS(悬浮物)很难控制，尤其是氨氮的处理难度极大，国内现在还 未见到有关含饥废水氨氮处理客观上达标的报道，含饥废水氨氮处理达标问题是目前国内 饥制品厂废水处理所面临的一个非常棘手的难题，当前相对较为有效的处理方法主要有 "空气吹脱+氧化除氨"或"吹脱氨氮+蒸发浓缩"或"吹脱氨氮+吸附"两级处理技术及"电 解+催化氧化"技术，但运些方法的工艺流程长，设备较复杂，投资大，能耗高，存在二次污 染，且脱氨氮后仍残留有大量浓浆废液需外运处置。
[0016] 显然，上述技术方法虽然设及到提饥废水中各类污染物的处理，但，一方面工艺流 程长，投资大，能耗高，成本高，另一方面，仍存在废渣及浓缩液需要处理的问题和二次污 染，而忽视了提饥废水中各种成份尤其是氨氮、盐类及水份资源的再利用，不符合绿色、低 碳、循环经济发展理念。
[0017] 鉴于此，提饥废水的无害化处理迫切需要有一种全新的思路和方法，同步解决好 提饥废水中复杂的重金属污染、酪氯污染、氨氮污染、高浓度氯盐和硫酸根污染等问题，能 达到资源化利用化害为利的目的。
[0018] 另一方面，中国是能源消耗大国，且当前消耗的主要是化石能源，每年工业害炉数 十亿吨化石能源的燃烧需要实施环保脱硝，为解决脱硝的环保问题，需消耗大量的饥、铭、 铁等为主的脱硝用催化剂及脱硝用还原剂氨水、尿素，其中管道烟气催化脱硝用的催化剂 即是饥、铭、铁等元素，害炉内（600~1200°C)脱硝用的脱硝用还原剂即是氨水和/或尿素。 众所周知的是，工业害炉燃烧于600~1200°C溫度范围内脱硝效果为氨〉碳氨化合物(如甲 烧、乙烧等)〉氨、尿素，但目前工业害炉燃烧于600~1200°C溫度范围的脱硝