一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理领域，具体地说，涉及一种重金属-氨络合废水的处理与资源 化方法，更具体地说，涉及一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方 法。
【背景技术】
[0002] 氨是电镀领域中常见的络合剂和添加剂，可使镀层更均匀光亮、促进阳极溶解。碱 性含氨镀液均镀能力好、韧性好，镀层较优。例如，铵盐镀锌得到的镀层结晶细致光亮、镀液 电流效率高、沉积速度快。另外，印刷电路板(PCB)蚀刻液中也含大量氨，尤其在碱性蚀刻液 中，高浓度氨维持重金属在碱性溶液中以溶解态配合物存在，防止重金属沉淀，并参与金属 表面蚀刻。电镀工艺中，重金属排放点主要是电镀清洗及电镀废液形成环节，随着印刷电路 板碱性蚀刻液的报废，也会产生碱性高氨含重金属废水。此类废水特点是:废水呈碱性，重 金属形态复杂，毒性高。氨是常用的缓冲剂，调酸破络酸需量大，增加处理费用及出水盐度。 因此，此类废水碱性破络处理极具经济性和高效性。然而，一般处理方法如沉淀法、电化学 沉积法、膜分离、电解、溶剂萃取和生物法等难以达到去除重金属离子的效果，或面临处理 费用高、操作复杂和二次污染等难题。
[0003] 目前处理氨配重金属废水的方法主要有沉淀法、还原法、膜法及离子交换法等。如 中国专利申请号为201310449645.9,申请公开日为2013年12月25日的专利申请文件公开一 种铜氨络合废水处理方法，利用MAP法将氨从铜氨络合离子[Cu(NH 3)4]2+中脱离，氨与铜分 另IJ以MgNH4P0 4、Cu(0H)^式沉淀，沉淀产物经脱氨、回收铜后返回水处理工艺，但该法对药 剂投加要求高，操作复杂，铜回收难度大，且增大出水盐度。中国专利申请号为 201410491730.6,申请公开日为2014年12月24日的专利申请文件公开一种含铜氨络合废水 资源回收和零排放膜系统及其处理方法与应用，提出应用膜组合处理铜氨废水，四组膜串 联运行增加了操作难度，对于实际电镀废水预处理要求高，膜污染也是一大难题。还原法是 向废水中投加铁粉、硫酸亚铁等将铜置换，但该法危废产量大，且难以对重金属进行回收。 中国专利申请号为201310161883.X，申请公开日为2013年8月14日的专利申请文件公开了 一种回收电镀废水中重金属的方法和设备，该方法包括以下步骤：（1)将电镀废水进行离子 交换树脂处理，使电镀废水中的重金属离子吸附于离子交换树脂上；（2)用再生剂洗脱吸附 于离子交换树脂上的重金属离子，得到再生液；（3)采用旋流电解技术电解再生液，使重金 属于负电极上析出。但对于碱性溶液中高氨氮浓度下的重金属，重金属以阳离子络合形态 存在，离子交换树脂对重金属的选择性较差，难以有效的将重金属去除，对于碱性高氨浓度 废水中重金属的回收并不适用。螯合树脂对重金属回收研究较多，如专利号为 ZL200610041366.9和ZL201010512734.X等专利均是基于螯合树脂对于离子态重金属的吸 附，而对于碱性高氨体系中复杂络合态重金属的吸附未提及，螯合树脂对不同状态重金属 的活性位点不同，作用机制不同，因此性能差异显著。目前处理氨络重金属废水的方法主要 是集中在铜氨废水，其他重金属-氨废水处理的报道较少，这方面技术匮乏，因此亟需针对 重金属-氨络合废水高效处理的新技术和新方法。吸附技术由于具有操作简单、无二次污染 及可资源再生性等特点，近年来倍受关注，并广泛应用于重金属废水的净化和资源化处理， 但在重金属-氨废水中，所有离子交换树脂与部分螯合树脂都难以将重金属选择性分离去 除和回收，因共存的高浓度氨对重金属交换与络合过程都具有明显抑制作用。
【发明内容】
[0004] 1.要解决的问题
[0005] 针对目前处理重金属-氨络合废水的方法存在二次污染严重、处理成本高以及重 金属无法有效的回收等问题，本发明提供一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废 水中重金属的方法，螯合树脂作为一种新型吸附剂，其N、0和S能与重金属形成稳定的配位 作用，可对废水中重金属-氨络合物在碱性条件下进行选择性吸附，使出水中重金属含量达 标，树脂穿透后，对重金属进行脱附回收，最后用氢氧化钠溶液对树脂进行转型并继续运 行。
[0006] 2.技术方案
[0007] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0008] -种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法，其步骤为：
[0009] 1)调节重金属-氨络合废水的pH至5-10;
[0010] 2)将步骤1)中重金属-氨络合废水栗入装填螯合树脂的树脂柱；
[0011 ] 3)待步骤2)中树脂柱出水达到穿透浓度(GB 21900-2008表三标准限值:镍离子浓 度达到0. lmg/L，铜离子浓度达到0.3mg/L)后，用1-5倍树脂床体积的再生剂对螯合树脂进 行再生处理；
[0012] 4)待步骤3)中树脂再生后，用清水对螯合树脂进行清洗，待清洗至树脂柱出水pH 值接近中性后，采用稀碱溶液对螯合树脂进行转型，将螯合树脂官能团转化为碱性。
[0013]优选地，所述的重金属-氨络合废水中重金属的含量为0.3-300mg/L，氨的含量是 0.3-10.5g/L，pH为5-10。
[0014]优选地，所述的螯合树脂是氨基甲酸型、氨基乙酸型、氨基磷酸型、氨基吡啶型螯 合树脂或多胺类螯合树脂。
[0015] 优选地，所述的重金属为二价重金属离子，包括镍离子和铜离子。
[0016] 优选地，所述的步骤2)中树脂柱出水流速为1 -20倍床层体积每小时(BV/h)。
[0017] 优选地，所述的步骤3)中，镍离子的穿透浓度为0 . lmg/L，铜离子的穿透浓度为 0·3mg/L〇
[0018] 优选地，所述的步骤3)中再生剂为5-15% (质量分数)的盐酸、硫酸或硝酸溶液。
[0019] 优选地，所述的步骤3)中再生剂流速为0.5-5BV/h。
[0020] 优选地，所述的步骤4)中清洗水的流速为l-20BV/h。
[0021 ]优选地，所述步骤4)中的稀碱溶液是指质量分数为1-10 %的氢氧化钠溶液或氢氧 化钾溶液，流速为1-10B V/h。
[0022]其中，步骤4)中脱附液为可回收的高浓度重金属溶液，可作为电镀槽液的原料或 通过电化学法回收，水清洗液用于配制下一批再生剂或作为下一批清洗水套用。
[0023] 重金属-氨废水中重金属在碱性条件下以重金属的氨络形式存在，处于溶解状态， 一般的混凝沉淀法难以将重金属-氨废水中的重金属以氢氧化物形式沉淀去除（如式一与 式二)。
[0024] Cu2++4NH4++0H-= Cu(NH3)42++4H2〇 式一
[0025] Ni2++2NH4++0H-= Ni(NH3)22++2H2〇 式二
[0026] 在高氨氮浓度下，重金属形成被氨包围的多齿配体络合物，如镍和铜与氨的络合 形式如附图1所示。
[0027]对于阳离子型离子交换树脂，树脂上的功能基团不能较好的识别同呈正电的铵根 离子与重金属-氨络合物，导致离子交换树脂不能有效的选择性将重金属去除。而螯合树脂 上的羧基与氨基等功能基与重金属有较强的配位能力，可以识别高氨氮浓度下的重金属， 达到选择性提取碱性高氨氮浓度下的重金属的目的，也避免了常规处理方法中破络调酸所 需大量的药剂费用和出水盐度的增大。
[0028] 3.有益效果