一种焦化废水中氨氮的低成本处理方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种焦化废水中氨氮的低成本处理方法，属于废水处理技术领域。
【背景技术】
[0002]焦化废水主要来源于焦炉煤气初冷和焦化生产过程中的生产用水以及蒸汽冷凝废水。其COD浓度超过2000?4000mg/L，氨氮浓度超过200mg/L，以NH3-N的形式存在，并且由于废水中大量铵盐的存在，致使生物净化所需的氮源过剩，给处理达标带来较大困难。另夕卜，焦化废水包含大量的强致癌物质，随着工业的发展，排放量逐年增加，对环境造成了严重污染的同时也直接威胁到我们人类自身的健康。
[0003]目前，对高浓度氨氮废水的处理存在多种可利用技术，比如“催化湿法氧化法”是一种处理高浓度废水的新技术，该方法在高温(0.5?2.0MPa)和催化剂(氧化物、贵金属等)存在的条件下，将有机物和NH3-N分别氧化分解N2和水等无害物质，达到净化的目的。另外，还可以利用蒸氨法去除化工废水中高浓度氨氮。
[0004]然而，以上现有技术中，需要高温、高压条件，这势必造成能源的巨大消耗，由此带来的处理费用过于昂贵，无法在实际生成中运行，而且这些方法虽然可以把氨气转化氮气，但由于本身技术的不足导致排放的气体中含有多种其他物质，产品不纯且浓度不高，存在造成二次污染问题的风险。
[0005]而电解氧化法处理氨氮废水可以在常温、常压下进行，并且具有二次污染少，易于操作，远程控制，适应面广等优点，该方法能够有效的去除氨氮及废水中的其他污染物，但它同时也存在电耗大，成本高等缺点。
【发明内容】
[0006]本发明主要解决的技术问题:针对目前传统处理焦化废水中氨氮技术中，需要高温、高压条件，这势必造成能源的巨大消耗，而且这些方法虽然可以把氨气转化氮气，但由于本身技术的不足导致排放的气体中含有多种其他物质，产品不纯且浓度不高，存在造成二次污染，而电解氧化法处理氨氮废水可以在常温、常压下进行，并且具有二次污染少，易于操作，远程控制，适应面广等优点，但它同时也存在电耗大，成本高等缺点的问题，提供了一种焦化废水中氨氮的低成本处理方法。该方法以生物质骨炭作为电极基体通过酸浸碱泡进行表面改性，再在基体表面涂覆复合氧化物涂层，增强基体和电镀层的牢固度，最后经化学电镀重金属离子层，经高温煅烧后制得自制电催化剂阳极材料，将其和铜质阴极联用，辅以氯化钠和表面活性剂，即可有效降解废水中氨氮，本发明制得的电催化剂阳极材料，具有很强的催化活性，辅以电解液中的漆酶和橙皮精油达到消除周围溶液中离子浓度的浓差极化，从而产生氧化还原反应把焦化废水中氨氮转换为氮气排出，不但解决了传统处理焦化废水中氨氮的技术，需要高温、高压条件造成能源巨大消耗的问题，而且弥补了现有电解技术中电压高、能耗大的不足，避免了二次污染的产生。
[0007 ]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是: (1)称取500?600g牛骨，用去离子水冲洗干净后放入骨料粉碎机中粉碎并过100目标准筛，将过筛后的牛骨颗粒放入炭化炉，在氮气氛围下，以5°C/min速率升温至150?200°C预炭化lh，再以10°C/min速率程序升温至300?400°C保温炭化2?3h后即得骨炭颗粒；
(2)将上述制得的骨炭颗粒浸入其体积5?8倍浓度为0.5mol/L硫酸溶液中，加热煮沸2?3h后去离子水超声清洗2?3遍，再浸入浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液漩涡振荡浸渍4?5h，移入布氏漏斗，用蒸馈水抽滤洗涤2?3遍后放入烘箱，于105?110 °C下干燥I?2h，得到电极基体；
(3)按质量比为4:3:1:1分别称取四氯化锡、三氯化锑、氯化镉和三氯化铟混合均匀得到混合粉末，再按固液比为1:8将混合粉末和质量浓度为10%的氯化氢乙醇溶液进行混合后，摇床振荡溶解制得涂覆液，将涂覆液均匀的涂覆在电极基体上，先放入烘箱干燥后再移入马弗炉，于300?400°C煅烧15?20min，重复上述涂覆煅烧步骤3?5次后得电极中间体；
(4)将2M硝酸铜溶液、IM硝酸镍溶液和1.5M硝酸铅溶液按体积比为1:2:5进行混合制得电镀液并倒入电镀槽中，再以上述制得的电极中间体作为阳极，石墨棒作为阴极，再加入电镀液体积1/10的浓度为0.3mol/L氢氟酸，混合均匀后于45?55°C和40?60A/cm2的电流密度下电镀沉积4?6h，电镀期间每隔20?30min搅动一次电镀液；
(5 )电镀完成后，取出沉积重金属离子后的电极中间体，用去离子水冲洗3?5遍后，放入管式电阻炉，加热升温至400?500°C保温烧制I?2h，待其冷却至室温后装入直径为3?5mm的空心圆柱微孔铁壳中，即得自制电催化剂阳极材料；
(6)将待处理的焦化废水注入无隔膜电解槽中，以直径为3?5mm的铜棒作为阴极材料，并插入上述自制的电催化剂阳极材料，调整两电极之间的距离为I?2cm;
(7)安装好电极后，向无隔膜电解槽中加入焦化废水总量0.3?0.5%漆酶和其总质量I?3%的橙皮精油，待其完全混合均匀后，以2?3A电流强度进行电解2?4h后即可。
[0008]所述的橙皮精油的提取步骤为:
(1)称取200?300g橙皮和500?600mL蒸馏水混合后放入打浆机进行打浆，将得到的橙皮楽再用胶体磨研磨15?20min后移入高压均质机，在10?15MPa的压力下高压均质处理5?I Omin得到均匀的橙皮浆液；
(2)将上述得到的橙皮浆液放入超声分散仪，以200?300W功率超声分散I?2h，超声分散结束后，将橙皮浆分散液再转入挥发油提取装置中，以150?200°C的水蒸气进行蒸馏提取，收集蒸馏液，经旋转蒸发器在60?70°C下旋蒸浓缩至其原体积的1/3，即得橙皮精油。
[0009]本发明的处理效果:经检测，以2?3A电流强度进行电解2?4h后，焦化废水中氨氮浓度由2001^/1以上降低到0.41^凡以下，氨氮去除率达到99.8%以上，具有极佳的去除效果O
[0010]本发明的有益效果是:本发明制得的电催化剂阳极材料，具有很强的催化活性，辅以电解液中的表面活性剂达到消除周围溶液中离子浓度的浓差极化，从而产生氧化还原反应把焦化废水中氨氮转换为氮气排出，不但解决了传统处理焦化废水中氨氮的技术，需要高温、高压条件造成能源巨大消耗的问题，而且弥补了现有电解技术中电压高、能耗大的不足，避免了二次污染的产生。
【具体实施方式】
[0011 ] 称取500?600g牛骨，用去离子水冲洗干净后放入骨料粉碎机中粉碎并过100目标准筛，将过筛后的牛骨颗粒放入炭化炉，在氮气氛围下，以5°C/min速率升温至150?200°C预炭化lh，再以10°C/min速率程序升温至300?400°C保温炭化2?3h后即得骨炭颗粒;将上述制得的骨炭颗粒浸入其体积5?8倍浓度为0.5mol/L硫酸溶液中，加热煮沸2?3h后去离子水超声清洗2?3遍，再浸入浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液漩涡振荡浸渍4?5h，移入布氏漏斗，用蒸馏水抽滤洗涤2?3遍后放入烘箱，于105?110°C下干燥I?2h，得到电极基体;按质量比为4:3:1:1分别称取四氯化锡、三氯化锑、氯化镉和三氯化铟混合均匀得到混合粉末，再按固液比为1:8将混合粉末和质量浓度为10%的氯化氢乙醇溶液进行混合后，摇床振荡溶解制得涂覆液，将涂覆液均匀的涂覆在电极基体上，先放入烘箱干燥后再移入马弗炉，于300?400 °C煅烧15?20min，重复上述涂覆煅烧步骤3?5次后得电极中间体;将2M硝酸铜溶液、IM硝酸镍溶液和1.5M硝酸铅溶液按体积比为1: 2: 5进行混合制得电镀液并倒入电镀槽中，再以上述制得的电极中间体作为阳极，石墨棒作为阴极，再加入电镀液体积I /10的浓度为0.3mol/L氢氟酸，混合均匀后于45?55°C和40?60A/cm2的电流密度下电镀沉积4?6h，电镀期间每隔20?30min搅动一次电镀液；电镀完成后，取出沉积重金属离子后的电极中间体，用去离子水冲洗3?5遍后，放入管式电阻炉，加热升温至400?500°C保温烧制I?2h，待其冷却至室温后装入直径为3?5mm的空心圆柱微孔铁壳中，即得自制电催化剂阳极材料。将待处理的焦化废水注入无隔膜电解槽中，以直径为3?5mm的铜棒作为阴极材料，并插入上述自制的电催化剂阳极材料，调整两电极之间的距离为I?2cm;安装好电极后，向无隔膜电解槽中加入焦化废水总量0.3?0.5%漆酶和其总质量I?3%的橙皮精油，待其完全混合均匀后，以2?3A电流强度进行电解2?4h后即可。称取200?300g橙皮和500?600mL蒸馏水混合后放入打浆机进行打浆，将得到的橙皮浆再用胶体磨研磨15?20min后移入高压均质机，在10?15MPa的压力下高压均质处理5?1min得到均匀的橙皮浆液;将上述得到的橙皮浆液放入超声分散仪，以200?300W功率超声分散I?2h，超声分散结束后，将橙皮浆分散液再转入挥发油提取装置中，以150?200°C的水蒸气进行蒸馏提取，收集蒸馏液，经旋转蒸发器在60?70°C下旋蒸浓缩至其原体积的1/3，即得橙皮精油。
[0012]实例I
称取500g牛骨，用去离子水冲洗干净后放入骨料粉碎机中粉碎并过100目标准筛，将过筛后的牛骨颗粒放入炭化炉，在氮气氛围下，以5°C/min速率升温至150°C预炭化lh，再以10°C/min速率程序升温至300°C保温炭化2h后即得骨炭颗粒;将上述制得的骨炭颗粒浸入其体积5?8倍浓度为0.5mol/L硫酸溶液中，加热煮沸2h后去离子水超声清洗2遍，再浸入浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液漩涡振荡浸渍4h，移入布氏漏斗，用蒸馏水抽滤洗涤2遍后放入烘箱，于105°C下干燥lh，得到电极基体;按质量比为4:3:1:1分别称取四氯化锡、三氯化锑、氯化镉和三氯化铟混合均匀得到混合粉末，再按固液比为I: 8将混合粉末和质量浓度为10%的氯化氢乙醇溶液进行混合后，摇床振荡溶解制得涂覆液，将涂覆液均匀的涂覆在电极基体上，先放入烘箱干燥后再移入马弗炉，于300°C煅烧15min，重复上述涂覆煅烧步骤3次后得电极中间体;将2M硝酸铜溶液、IM硝酸镍溶液和1.5M硝酸铅溶液按体积比为1:2:5进行混合制得电镀液并倒入电镀槽中，再以上述制得的电极中间体作为阳极，石墨棒作为阴极，再加入电镀液体积I /10的浓度为0.3mo I /L氢氟酸，混合均匀后于45 °C和40A/cm2的电流密度下电镀沉积4 h，电镀期间每隔2 O m i η搅动一次