用于水净化的组合物的制作方法

用于水净化的组合物的制作方法
【专利摘要】公开了用于水净化的组合物，所述组合物具有铁化合物和铝化合物，其中总铁与总铝的比率为1∶0.1至1∶150，铝化合物的碱度为至少40％，并且铁化合物是处于未水解状态的正铁化合物。该组合物可用于提供具有不大于10ppb砷的净化水或者具有小于1NTU浊度值的净化水。
【专利说明】用于水净化的组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及用于水净化，尤其用于含砷水净化的组合物。
[0002] 发明背景
[0003] 在世界上一些地区，地下水被砷污染。这在南亚更为普遍。砷极其有害，饮用含超 过允许水平的砷的水可能是致命的。
[0004]砷、汞、铅、锰、铜和铁是地下水中存在的一些最为毒性的重金属。在某些区域，饮 用水含有高达十亿分之300份(ppb)的砷。世界卫生组织[WHO]和美国环境保护署建议饮用 水不应含有大于lOppb的砷。
[0005] 由于污染水经常含有微生物，鲁棒(robust)的水净化技术还应提供对孢囊、细菌 和病毒的去除或灭活。根据US环境保护署，最低标准是细菌log-6去除、病毒log4去除和孢 囊log3去除。
[0006] JP2002079015A(Eric Winchester等人)公开了用于去除砷的过滤器(filter)，其 由烧制的娃藻土和5_30wt %的键合至土的正铁离子构成。
[0007] US20030089665 Al(Engelhard Corporation)公开了用于从水中去除神的介质。 该介质是活性巩土、三水合氧化铝和选自氢氧化铁、氧基氢氧化铁（f e r r i c oxyhydroxide)、羟基氧化铁(ferric hydroxyoxide)及其混合物的正铁化合物的混合物。 其提供了至约90%的去除程度。
[0008] CN101591056A(Zhejiang Sunda Ater Co Ltd)提供了用于处理水的絮凝剂。其含 有膨润土、电解铝废渣和硫酸亚铁。
[0009] W00200557 A1 (Procter and Gamble)公开了无机混凝剂（coagulant)和水溶性或 水分散性聚合物的特定组合去除较高量的重金属和微生物。其公开了水净化组合物，所述 组合物包含选自水溶性多价无机盐及其混合物的主混凝剂；选自重均分子量至少为约 2000000道尔顿的水溶性和水分散性阴离子和非离子聚合物的桥连絮凝剂，选自重均分子 量低于约1500000道尔顿的水溶性和水分散性阳离子聚合物的混凝助剂(coagulant aid)。
[0010] CN1227192A(Zeng Zhaoxiang)提供了用于处理废水的复合混凝剂，其由铁、钙、镁 和铝的可溶性化合物(例如硫酸亚铁、氧化钙、氯化镁和硫酸铝）以及难溶性铝硅酸盐(包括 膨润土、高岭土、硅藻土和炉渣灰）组成。在酸性条件下使用时，将复合混凝剂加入到废水 中，随后用碱液将废水pH值调节至7-9，从而使废水中的有机物质被复合混凝剂离子吸附。 [0011] JP10028808A(Tomen Constr KK)提供了由水溶性铝盐或铁盐型无机絮凝剂、自身 pH调节剂（self-pH regulator)、比通常使用的一种和其它粉状颗粒形式的必要组分更细 的聚合物絮凝剂制备的固体细粉状絮凝剂组合物，以及，将所述组合物单独直接加入到待 处理废水中以在搅拌下完成絮凝，分离所形成的形态稳定且脱水性质优异的絮凝物，以将 其排出系统。
[0012] US2011/0139724Al(Siemens Water Technologies Corp.，2011)公开了用于降低 水中亚氯酸盐浓度的组合物和方法。该组合物包含亚铁离子和聚合氯化铝的混合物。该应 用要求铁处于将亚氯酸盐还原成氯化物的亚铁状态。
[0013] CN102311160 A(Tianjin Shengji Group Co Ltd.，2012)公开了用于水产养殖池 的水净化剂。该净化剂包括工业级硅藻土、聚合氯化铝、聚合硫酸铁和斜发沸石粉。
[0014] 发明概述
[0015] 尽管已知用于水净化的若干种组合物，然而砷去除的动力学和效率通常不是最佳 的，并且通常倾向于依赖水源(输入)水的性质。因此，存在对可提供含有最多lOppb砷的净 化水的鲁棒组合物的未满足的需求。即使在例如从含有非常高水平的砷的输入水开始时， 仍还需要可提供此类净化水的组合物。此外，还需要能够用于降低浊度和包括残余铝的其 它污染物的组合物。
[0016]我们已确定，通过具有总铁和总铝之间的平衡且其中铝化合物具有特定最小碱度 的组合物，可解决至少一些问题。
[0017] 因此，在第一方面，公开了用于水净化的组合物，所述组合物包含铁化合物和铝化 合物，其中，总铁与总铝的比率为1:0.1至1:150,并且，所述铝化合物的碱度为至少40%。
[0018] 在第二方面，公开了经包装的水净化产品，所述产品包括囊袋(sachet)，所述囊袋 包括容纳的第一方面的组合物的第一隔室和容纳消毒剂的第二隔室。
[0019] 在第三方面，公开了第一方面的组合物用于净化包含砷的水以提供具有不大于 1 Oppb砷的净化水的用途。
[0020] 在第四方面，公开了第一方面的组合物用于提供具有小于1NTU浊度值的净化水的 用途。
[0021] 根据第五方面，公开了净化水的方法，所述方法包括以下步骤：
[0022] (i)在搅拌下向不纯水定量给料第一方面的组合物以得到分散体；
[0023] (ii)使所述分散体分离成残余物和上清液；
[0024] (iii)将上清液与残余物分离，以得到净化水。
[0025] 为了完整理解本发明的上述和其它的特征和优点，应当参考以下对优选实施方案 的详细描述。
[0026] 发明详述
[0027] 组合物
[0028] 已知的是混凝和絮凝是用于净化含砷水的广泛使用的技术。明矾和硫酸铁较常用 于此目的。然而，去除砷的效率通常未达到标准，而且这常倾向于依赖水源水的总污染物分 布（contaminant profile)。
[0029] 所公开的提供对该问题的解决方案的组合物包含铁化合物和铝化合物，其中总铁 与总铝的比率为1 :〇. 1至1:150。在该宽范围，该组合物有效地可用，且有效地针对来自某些 代表性来源的输入水。
[0030] 在优选的组合物中，该比率是1:0.3至1:25。在更优选的组合物中，其为1:2至1: 10。总铁含量与总铝含量之间的比率是使用相应的化学式和分子量计算的金属重量之间的 按重量计的比率。
[0031] 经常观察到，混凝组合物在可变条件下未能提供鲁棒的结果。例如，发现在特定品 质的输入水的情况下提供良好结果的组合物在品质变化时不提供相同结果。在输入水的参 数(例如pH和TDS)变化的情况下，有时组合物不给出所需的性能。我们发现，所述优选和更 优选的组合物是鲁棒的，且它们的性能在不同品质的输入水的情况下无显著不同。
[0032] 铝化合物:
[0033] 铝化合物的碱度为至少40 %。优选地，其为45 %至100 %。碱度是铝化合物、尤其是 聚合铝化合物的重要特征。它与水解程度以及"B"值直接成比例。
[0034] 错通过复杂机制在水中水解，且在作为氢氧化物沉淀之前，生成一系列单体和聚 合的部分水解的物种。
[0035] 碱度是决定分子物种分布的主要因素;低碱度有利于低分子量物种，而高碱度有 利于高分子量物种。温度和浓度也影响分子物种分布，但以较不可预见的方式。
[0036] 高碱度产物具有更高的正电荷，且在混凝负电荷污染物时更有效率。
[0037]根据用于PAC生产的制造技术，PAC可概括地分为三类碱度。碱度为约1%至约45% 的低碱度PAC通过三水合氧化铝(AI2O3 3H20)与盐酸或氯化铝的公知反应制造。碱度为约 45 %至约65 %的高碱度PAC通过氯化铝或低碱度PAC与碱反应制造。碱度为约65 %至约83 % 的超高碱度PAC(包括ACH)通过氧化工艺（即，盐酸或氯化铝或低碱度PAC与铝金属的反应） 制造。
[0038] 不希望被理论所束缚，据信当铝化合物更为水解（即高碱度)时，其生成更多的带 电荷的物种，由此产生了在动力学、颗粒和有机杂质去除以及在净化水中较低程度的残余 铝方面更好的絮凝体系。因此，认为较高碱度的铝化合物导致更好的混凝。
[0039] 基于铝的混凝剂通过铝盐与碱的受控反应制备。它们的典型特征在于它们的中和 度(r)或碱度。
[0040] 在优选的组合物中，总铝含量是1至20wt%。更优选其为2至10wt%。
[0041] 类似地，优选的是组合物的总铁含量是0.1至15wt%。在更优选的组合物中，其为 0· 5至15wt%且更优选0· 5至10wt%以及最优选其为0· 5至8wt%。
[0042] 优选的铝化合物选自聚合氯化铝、聚合硫酸铝、水合氯化铝（aluminium chlorohydrate)、水合氯化错娃酸盐(aluminium chlorohydrate silicate)、水合氯化错 硫酉爱盐（aluminium chlorohydrate sulphate )、聚氯化硫酉爱错（polyaluminium chlorosulphate)和碱性聚合硫酸错。
[0043] 聚合氯化铝是最优选的。还优选水合氯化铝。
[0044] 所公开的铝化合物通常可由下式定义：
[0045] Alm(0H)n(X)(3m-n)/q
[0046] 在此，q是阴离子X的电荷数，且通常0 <n/m< 3。
[0047] X可以是一种类型的阴离子或阴离子的组合。这些离子的合适的实例包括氯离子、 硫酸根和硅酸根。
[0048] 预水解的铝化合物的中和度由B值表示。
[0049] B值是预水解的错化合物的0H含量与A1含量的摩尔比，其由下式表示：
[0050] B=[0H]/[A1]
[0051 ]碱度与B值相关联，且与化合物的B值直接成比例。
[0052]在文献中，碱度计算为，
[0053]预水解的铝化合物的碱度=100/3。
[0054] 铁化合物:
[0055] 铁化合物是正铁化合物，且正铁化合物处于未水解状态。
[0056] B值是预水解的铁化合物的OH含量与Fe含量的摩尔比，其由下式表示：
[0057] B=[0H]/[Fe]
[0058] 处于未水解状态的正铁化合物的B值为0。
[0059]处于未水解状态的正铁化合物通常是在水溶液中将离解的三价铁（即Fe(III))的 盐。因此，优选的铁化合物选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁和其它卤化铁。
[0060]据信铝化合物和铁化合物水解形成絮凝物。这有助于去除水中存在的微生物、颗 粒物质和砷化合物。经由胶凝状氢氧化物的混凝在6至8.5的pH下为最佳。胶凝状沉淀在其 沉降时携带细悬浮颗粒和微生物。
[0061 ]除所述错化合物和铁化合物外，优选的组合物还包含絮凝助剂（flocculation aid)。其优选为能够吸附更多水和其它杂质的吸附剂粘土。可包括的粘土的实例为蒙脱石 粘土（二八面体蒙阜石粘土(dioctheydral smectite clay))、合成裡阜石（laponite)、裡 蒙脱石(hectorite)、绿脱石(nontronite)、阜石（saponite)、络岭石(volkonsi te)、锌蒙脱 石（sauconite)、贝得石(beidenite)、板石(allevarlite)、伊利石（illite)、多水高岭石 (halloysite)、绿坡缕石(attapulgite)、丝光沸石、高岭土和膨润土。高度优选的粘土属于 铝硅酸盐粘土类。特别优选膨润土。当包含时，组合物含有10至50%，优选20至40wt%的絮 凝助剂。
[0062] 进一步优选所述组合物包含为高分子量水溶性聚合物材料的絮凝剂。这有助于形 成较大的絮凝物并且促进絮凝的动力学。絮凝剂的实例是多糖(右旋糖苷纤维素 (dextane cellulose))、蛋白质、改性纤维素(羟乙基/羟丙基或者羧甲基纤维素）以及聚丙烯酰胺，优 选高分子量聚丙烯酰胺。特别优选的是，聚丙烯酰胺是阴离子或者非离子改性的，更优选是 阴离子改性的。这些聚丙烯酰胺合适的分子量是1〇5-1〇7。优选的絮凝剂是Superfloc? (来 自Cytec)〇
[0063] 在优选的组合物中，絮凝剂为1至10wt%，更优选为2至5wt%，以及最优选为2至 4wt%。离子型和非离子型聚丙烯酰胺是特别优选的絮凝剂。最优选阴离子型聚丙烯酰胺。
[0064] 此类混凝组合物还可与消毒组合物协同使用，所述消毒组合物例如为基于卤素的 消毒组合物。在这样的情况中，通常成为必要的是猝灭净化水中存在的任何过量的卤素。因 此，优选组合物还包含尤其能够与基于氯的消毒剂反应的猝灭剂(quencher)，由此使水对 于饮用而言进一步更加安全。优选的猝灭剂包括硫代硫酸钠和抗坏血酸。含有猝灭剂的组 合物优选包含组合物的1至20wt%，更优选约2至12wt%的淬灭剂。
[0065] 经包装的水净化产品
[0066] 根据第二方面，公开了经包装的水净化产品，所述水净化产品具有囊袋，所述囊袋 具有容纳第一方面的组合物的第一隔室和容纳消毒剂的第二隔室。两部分在空间上分开。
[0067] 在此类产品中，特别优选的是第二隔室的外表面积小于第一隔室的外表面积。使 用该表面积关系的原因是因为需要使可用于湿气进入的表面积最小化，以确保针对最大稳 定性的最小湿气进入。此类囊袋的细节可以在W02008/116724 A1 (Unilever)中找到。
[0068] 卤化化合物是优选的消毒剂。更优选的卤素化合物是氯或者碘的化合物，更优选 是氯的化合物。合适的氯化合物是无机化合物，例如次氯酸钠、次氯酸钙、二氧化氯或氯胺， 或者有机氯化合物，例如二氯异氰脲酸钠或三氯异氰脲酸。次氯酸钙是常用的基于氯的固 体无机消毒剂。其通常以两种形式可得。较常见的形式具有式Ca(0Cl)Cl，其被称为稳定化 的漂白粉(SBP)。商购漂白粉通常含有30至35%的有效氯。SBP通常以细粉末形式并且在小 于lwt%的低水分含量下可得。次氯酸钙的另一种形式称为高强度(strength)次氯酸盐，且 具有化学式Ca(OCl)2。在商业上可以获取60至65wt%的有效氯下的该高强度次氯酸盐。 [0069]商业高强度次氯酸盐通常在5至10wt%的水分含量下可得。基于氯的消毒剂使微 生物，特别是细菌和病毒失活，并且氧化As+3离子。第二隔室优选具有1至15wt%的消毒剂； 余量由其它成分构成。消毒剂优选以组合物的1至20wt %，更优选约2至12wt %的量存在。最 优选的消毒剂是次氯酸钙。
[0070] 优选地，囊袋的消毒剂部分还包含缓冲剂。氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、 氧化镁和氢氧化镁是优选的缓冲剂。缓冲剂中和铝和铁的金属盐水解过程中生成的质子。 每当存在时，缓冲剂为5至25wt%，且优选为5至15wt%。
[0071] 优选的是第一隔室包含0.5至10g，更优选1至5g的第一方面的组合物。
[0072] 本发明的第一方面的组合物和经包装的水净化产品可用于家用层面的日常消费 用途。它还可以在社区层面使用，特别是用于大规模的灾难救济行动。
[0073] 固体形式是第一方面的组合物的最为合适的形式。合适的固体形式包括粉末、颗 粒和片剂形式;最优选的形式为粉末形式。在经包装的水净化产品的情况中，对于第一和第 二隔室，最优选的形式是粉末形式。
[0074] 本发明的水净化组合物优选以0.5至10g，更优选1至5g的量递送。可将其适当地加 入到5至20升水中。
[0075]可将第一方面的水净化组合物以任何已知的合适包装形式递送至消费者。当以片 剂形式形成时，包装可以是金属化层压材料或泡罩包装。当以粉末形式形成时，合适的包装 是金属化层压材料。
[0076] 组合物的用途:
[0077]根据第三方面，公开了第一方面的组合物用于净化包含砷的水的用途，以提供包 含不大于lOppb的砷的净化水。根据标准NSF协议，这起始于300ppb的输入砷含量。
[0078]在第四方面，公开了第一方面的组合物用于提供具有小于1NTU浊度值的水的用 途。这起始于100至150NTU的输入浊度含量。
[0079] 使用组合物的方法:
[0080] 根据第五方面，公开了净化水的方法，所述方法包括以下步骤：
[0081] (i)在搅拌下向不纯水定量给料第一方面的组合物以得到分散体；
[0082] (ii)使所述分散体分离成残余物和上清液；
[0083] (iii)将上清液与残余物分离，以得到净化水。
[0084] 优选的是通过保持分散体静置30秒至5分钟，更优选2至3分钟，使分散体分离。随 后，优选的是使上清液通过多孔过滤器以得到净化水。
[0085] 将参考以下非限制性实施例在此对本发明进一步的细节、其目标和优点进行更详 细地说明。对于本领域技术人员显而易见的是，许多此类实施例是可能的，且下文给出实施 例仅仅用于说明性目的。不应当以任何方式将这些解释为限制本发明的范围。
[0086] 现将参考以下非限制性实施例举例说明本发明。 实施例
[0087] 实施例1:铝化合物碱度的影响
[0088] 为了确定铝化合物碱度的影响，制备了含有聚合氯化铝的四种相同的组合物(产 品），除了在各个组合物中聚合氯化铝的碱度变化。将四种组合物标记为la、lb和lc以及ld， 并且测试了它们的砷去除效力。基本组成示于表1中。
[0089] 表1-基本制剂
[0090]
L0091J 注：上表中，la-佩度0; lb-佩度15; lc-佩度35;以及Id-佩度40 [0092]使用电感耦合等离子体发射光谱/质谱技术测量砷含量。还通过相同方法测量残 余的铝和铁含量。使用ICP级(超纯)盐酸和硝酸对水样(输入/输出）进行酸消化，以将所有 元素转化成其相应的可溶形式，并然后测量浓度。
[0093] 数据显示于表2中，还包括残余的铝和铁含量。
[0094] 表 2
[0095]
[0097]表2中的数据阐明了铝化合物碱度对于砷含量的作用。数据还表明，对比组合物未 能满足净化水中残余铝和铁含量的最小阈值。另一方面，优选的组合物(7d)确实提供了满 足残余铝含量(最大200ppb)和残余铁含量(最大300ppb)的最小阈值的纯水。
[0098] 实施例2:对经包装的水净化产品进行的实验
[0099 ]将经包装的水净化产品制成双隔室囊袋的形式。第一隔室填充有本发明范围内和 范围外的组合物。第二隔室填充有消毒剂组合物。各个第一隔室的详细制剂示于表3中。
[0100] 表3
[0101]
[0102] 注:在表3中：
[0103] PAC表示碱度为80 %的聚合氯化铝;FS表示硫酸铁；
[0104] PAM表示阴离子型聚丙稀酰胺;粘土表示膨润土; Form-表示制剂。
[0105] 砷、铝和铁含量如前文描述的那样测量。
[0106] 关于制剂2-5的数据示于表4中。
[0107] 表4
[0108]
[0109] 数据表明仅Form-5提供了含有低于lOppb砷的纯水。Form-5还提供了含有法规限 制内的残余铝和铁水平的水。
[0110] 实施例3:铝和铁含量变化的影响
[0111]如前文描述的那样对含有变化的铝和铁含量的组合物进行测试。这旨在研究变化 的铝和铁含量对组合物性能的影响。组合物的详细信息提供于表5中。
[0112] 表5
[0113]
[0114]
[0115] 对各个表5组合物进行的全部测试的结果示于表6中。
[0116] 塾
[0117]
[0118] 表6中的数据表明，其中总铁与总铝的比率在所要求的范围之外的组合物(Form? al :0.07) 不能保持残余砷含量低于 lOppb。该数据进一步表明 ，在更宽的铁与铝的比率下 (Form-8)，与其中比率更窄且位于优选限制内的组合物相比，组合物留下更大量的残余铝。
[0119] 实施例4:铁内容物的氧化状态和聚合状态的影响
[0120] 如前文描述的那样对含有硫酸亚铁和硫酸铁和聚合正铁化合物（polymeric ferric)的组合物进行测试。这旨在研究铁内容物的氧化和聚合状态对组合物性能的影响。 组合物的详细信息提供于表7中。
[0121] 表7
[0122]
[0123] 注:在表7中：
[0124] PAC表示碱度为80 %的聚合氯化铝;FS表示硫酸铁;PFS表示聚合硫酸铁;F0S表示 硫酸亚铁;PAM表示阴离子型聚丙烯酰胺;粘土表示膨润土; Form-表示制剂
[0125] 对各个表7组合物进行的全部测试的结果示于表8中。
[0126] 表8
[0127]
[0128] 表8中的数据表明，其中铁内容物处于亚铁状态的组合物不能保持残余砷含量低 于lOppb。还看出的是聚合硫酸铁导致砷去除，然而与具有非聚合的正铁的铁化合物的组合 物相比，组合物留下较高水平的残余铝。
[0129] 观察到使用聚合硫酸铁处理的水中的残余铝依赖于水质，并且残余铝水平随水的 pH、TDS(总溶解盐）、有机物水平变化。特别看到的是当使用具有聚合硫酸铁的组合物处理 具有高TDS( >500ppm)或高pH( >8 ·0)的水或者具有高TDS( >500ppm)以及高pH( >8 ·0)的 水时，残余铝含量大于200ppb。然而，本发明的组合物提供了具有小于lOppb砷和小于 200ppb残余错的经处理的水，并且不依赖于水质。
[0130] 所举例说明的实施例提供了鲁棒的用于水净化的组合物，其给出含有至多lOppb 砷的净化水。其还提供了降低浊度和其它污染物并保持残余金属含量在法规限制内的组合 物。
【主权项】
1. 用于水净化的组合物，其包含铁化合物和铝化合物，其中总铁与总铝的比率为1:0.1 至1:150,并且所述铝化合物的碱度为至少40%，其中所述铁化合物是正铁化合物且其中所 述正铁化合物处于未水解状态。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述比率是1:0.3至1:25。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述碱度为40%至100%。4. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中总铁含量是0.1至15wt %。5. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中总铝含量是1至20wt %。6. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述铝化合物选自聚合氯化铝、聚合 硫酸铝、水合氯化铝、水合氯化铝硅酸盐、水合氯化铝硫酸盐、聚氯化硫酸铝和碱性聚合硫 酉支错。7. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述铁化合物选自硫酸铁、氯化铁、硝 酸铁、醋酸铁和其它卤化铁。8. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其还包含絮凝助剂。9. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物还包含絮凝剂，其为高分 子量水溶性聚合物材料。10. 经包装的水净化产品，所述产品包括囊袋，所述囊袋包括容纳权利要求1的组合物 的第一隔室和容纳消毒剂的第二隔室。11. 根据权利要求10所述的经包装的水净化产品，其中所述消毒剂是卤化化合物。12. 根据权利要求10或11所述的经包装的水净化产品，其中所述第二隔室包含缓冲剂， 所述缓冲剂选自氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氧化镁或氢氧化镁。13. 根据权利要求1所述的组合物用于提供具有不大于lOppb砷的净化水的用途。14. 根据权利要求1所述的组合物用于提供具有小于1NTU浊度值的净化水的用途。15. 净化水的方法，所述方法包括以下步骤： (i)在搅拌下向不纯水定量给料权利要求1的组合物以得到分散体； (i i)使所述分散体分离成残余物和上清液； (iii)将上清液与残余物分离，以得到净化水。
【文档编号】C02F1/56GK105849051SQ201480060108
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年10月17日
【发明人】S·马哈帕特拉, S·萨马德德, A·萨卡
【申请人】荷兰联合利华有限公司