一种由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，所述的一种由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，选择对于重金属离子具有良好吸附性能和传质性能的活性炭作吸附剂，按照适当的投加量加入到含低浓度重金属离子的废水中，吸附一定时间后，废水中的重金属离子含量降低到国标排放标准后直接排放或回用；处理一定量的废水后活性炭达到吸附饱和，直接将吸附饱和的活性炭转移至含支持电解质的电解槽中，在适当的槽电压和电流密度下电解，金属在阴极还原析出，控制不同的电解条件可以获得不同的金属，使企业真正实现绿色生产，循环经济。
【专利说明】
一种由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法
技术领域
[0001]本发明涉及环保及资源循环再利用技术领域，具体涉及一种由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法。
【背景技术】
[0002]随着经济的发展，大量的工业废水和生活污水直接排入江河湖海，造成了水资源的污染。与有机污染物不同的是，重金属污染物在生态环境中无法降解，只能在各种环境要素间以不同形态相互转化。重金属特别容易在植物和动物体内富集，并通过食物链危害人类的健康，因此近年来人们对重金属污染尤为关注。
[0003]含有重金属的废水主要来源于矿山开采、机械加工、有色金属冶炼、废旧电池垃圾处理，电镀厂排水、印刷电路板生产排水以及农药、医药、油漆、颜料等生产过程排放的废水。随水排放的重金属，即使浓度较低，也可能通过生物富集造成严重的危害。在这些重金属中，有些是生命活动必需的微量元素，如锌、铜、猛，但摄入过量则会对人和动、植物造成损害。例如有研究发现，用含铜废水灌溉农田，铜在土壤和农作物中累积，会造成农作物特别是水稻和大麦生长不良，并会污染粮食籽粒。铜对水生生物的毒性很大，在国内外都曾发生铜污染引起水生生物急性中毒事件;在海岸和港湾地区，也曾发生铜污染引起牡蛎肉变绿的事件。水生生物特别是贝类对铜有明显的富集作用，人通过食用农作物和水生生物而摄入过量的铜，会造成消化系统的不适，引起腹痛、呕吐；过量的铜还会存积在血液、肝脏、肾和脑中，造成血性贫血、肝肾坏死和神经失常等，严重的会造成死亡。除少数金属元素外，大多数的重金属都不是生命体所需要的元素，在生命体内富集会产生严重的危害。例如铅可在人体和动物组织中积蓄，主要毒性效应是贫血症、神经机能失调和肾损伤，易受害的人群有儿童、老人、免疫低下人群，幼儿大脑受铅的损害容易造成智力低下。调查数据显示，我国受重金属污染的耕地面积已达2000万公顷。土壤中重金属污染物很大一部分是来自于灌溉水，因此要修复耕地首先应从减少水体中的重金属污染物入手。目前各国对于地表水中各种污染物的含量都有明确的标准，因此为了保护生态环境，各种含重金属的工业废水都必须经过严格的处理才能排放。
[0004]目前大多数企业基于环保的要求，在处理含重金属的废水时主要考虑的是排放达标，废水处理只有投入，而没有任何经济效益，因此难免造成一些企业偷排废水的不法行为。事实上，废水中的重金属对于环境生态是有害的，但另一方面，各种金属又是不可再生的有用资源。如果能够在处理含重金属的废水时回收有用的金属，那么在环保投入的同时，回收的金属又可再次被利用而产生经济效益，这样既可以保护环境，又实现了资源的循环再利用，可谓一举两得。
[0005]目前处理含重金属的废水最常用的方法是化学沉淀法。对于一些酸性废水一般加入氢氧化物，调节PH值至碱性，使重金属生成难溶的氢氧化物沉淀。这种方法工艺简单，成本相对低廉，但处理后水体PH偏高，需要进一步中和处理，而且沉淀过程中可能形成多种离子共沉淀物和络合物，因此不适合处理低浓度和易络合的重金属废水，对于两性金属的沉淀效果也不佳。另一种沉淀法是加入硫化物，这种方法可以在较低的pH条件下(7-9)生成，无需后续中和，但硫化物沉淀剂在酸性条件下易生成硫化氢气体，产生二次污染。此外硫化物沉淀颗粒较小，易形成胶体，会对沉淀和过滤造成一定的不利影响，因此往往还需加入絮凝剂等助沉。化学沉淀法处理重金属废水后，生成的沉淀物(污泥)重金属含量很高，不能直接丢弃，一般都需要进一步处理，一方面可以回收金属，另一方面也是为了减少对土壤的二次污染。含重金属的沉淀污泥大多采用强酸淋洗，使重金属溶于强酸溶液，收集淋洗液后再中和、浓缩，最后还原处理得到有用的金属。显然这种处理含重金属的废水工艺需要消耗大量的强碱、强酸，硫化物等化学药剂，特别是处理低浓度重金属离子废水时化学试剂的消耗量相对更高，处理成本增大。此外这种方法在处理含重金属的废水过程中会产生大量含钠离子、钙离子、氯离子、酸根离子等含盐废水，因此并不是理想的环保处理工艺。对于含低浓度重金属废水的处理方法，目前认为比较有效的是吸附法。即在废水中加入一定量的吸附剂，金属离子可以被吸附剂吸附而使水体中金属离子的浓度降低。吸附剂与废水接触一定时间后，吸附剂达到饱和吸附量，此时吸附剂失效，需要更换新的吸附剂或重新再生后再应用。达到饱和吸附量的吸附剂不能直接丢弃，以免造成二次污染。通常的处理方法与沉淀法类似，采用强酸浸泡或淋洗，将金属离子溶出，然后再还原回收金属。强酸处理后的吸附剂也得到一定程度的再生，可以部分替代新的吸附剂以降低成本。目前常用的吸附剂有活性炭，改性沸石、膨润土等，其中活性炭吸附效果比较好，但相对价格较高，再生成本较大。上述两种处理含重金属离子废水的方法虽然可以基本实现达标排放的要求，但都不能直接回收金属，需要对处理后的污泥或吸附剂采用化学药剂进一步处理，工艺流程长，成本高，金属回收率降低，因此工业上并未广泛用于金属回收。
[0006]近年来电化学法处理含重金属离子废水的研究受到人们关注。这种方法是利用氧化还原基本原理，使废水中的重金属离子电解还原为金属。处理过程中无需添加其他化学试剂，也不会产生沉淀污泥，但是存在能耗大，成本高，电极易污染，电解过程副反应多等缺点，因此该方法只适合处理有机物等杂质含量很少、金属离子浓度高(一般大于10g/L)的体系，对于含低浓度重金属离子的废水无法在阴极沉积出纯度较高的金属，同时由于发生析氢析氧等大量的副反应，造成电解效率极低，能耗大大提高，因此这种方法也很难广泛推广。
【发明内容】
[0007]本发明目的是:提供一种由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，既能解决企业废水达标排放的问题，又能同时回收有用的金属资源，带来经济效益。
[0008]本发明的技术方案是:
[0009]—种由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，该方法包括如下步骤:
[0010](I)吸附:选择对金属离子吸附容量大的活性炭作吸附剂，加入到含有重金属离子的废水中，静置，使金属离子被活性炭充分吸附；
[0011](2)固液分离:将吸附后的液体与活性炭分离，然后重复步骤(I)和步骤(2)过程若干次，直至所述活性炭吸附饱和；
[0012](3)金属回收:将吸附饱和的活性炭移入电解槽，加入电解质溶液电解，在阴极沉积出金属。
[0013]进一步的，步骤(I)中所述的选择对金属离子吸附容量大的活性炭作吸附剂，加入到含有重金属离子的废水中，静置，使金属离子被活性炭充分吸附具体为:选择在单一重金属离子质量浓度为lg/L的溶液中吸附容量大于50mg/g的活性炭作为吸附剂，然后选择一个下端带有活塞控制出口的容器做为吸附柱，在所述吸附柱中加入20g活性炭，关闭所述吸附柱下端的活塞，加入IL?2L金属离子浓度为10mg/L?lg/L的溶液，室温静置Ih?5h。
[0014]进一步的，步骤(2)中所述将吸附后的液体与活性炭分离，重复步骤(I)和步骤(2)过程若干次，直至活性炭吸附饱和具体为:将所述吸附柱下端活塞打开，液体流出，固体活性炭被吸附柱底部滤网截留于所述吸附柱中，关闭活塞，重复上述步骤(I)和步骤(2)若干次直至活性炭达到吸附饱和。
[0015]进一步的，步骤(3)中所述将吸附饱和的活性炭移入电解槽，加入电解质溶液电解，在阴极沉积出金属具体为:采用阳极和阴极两电极体系，两电极间距为2cm?5cm，在两电极内侧靠近电极处分别插入一片聚合物电池隔膜，将所述吸附饱和的活性炭置于两聚合物电池隔膜之间，在电解槽中加入浓度为0.lmol/L?0.5mol/L的硫酸、硫酸钠或硝酸钠溶液，将所述电解槽置于磁力搅拌器上，控制电解槽电压为2.0V?8.0V，电解时间为Ih?40h，金属沉积在阴极上，电解结束后在阴极直接回收金属。
[0016]进一步的，所述阳极为石墨电极，所述阴极为铜片电极、不锈钢片电极或石墨电极中的任意一种。
[0017]进一步的，所述磁力搅拌器上的转子转速为100?1000r/min。
[0018]本发明所述的一种由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，选择对于重金属离子具有良好吸附性能和传质性能的活性炭作吸附剂，按照适当的投加量加入到含低浓度重金属离子的废水中，吸附一定时间后，废水中的重金属离子含量降低到国标排放标准后直接排放或回用；处理一定量的废水后活性炭达到吸附饱和，直接将吸附饱和的活性炭转移至含支持电解质的电解槽中，在适当的槽电压和电流密度下电解，金属在阴极还原析出，控制不同的电解条件可以获得不同的金属。其的优点是:
[0019]1.本发明实现了处理低浓度重金属离子废水时既达到环保排放要求，同时又回收高附加值金属的目标。本发明方法尤其适用于电镀废水，电池生产废水、印刷电路板加工废水及贵金属加工废水的处理。对于企业来说不仅具有社会效益，同时也有经济效益，真正实现了绿色生产，循环经济。
[0020]2.本发明综合运用活性炭吸附与电化学还原方法，利用对重金属离子具有良好吸附性能的活性炭从低浓度重金属离子溶液中吸附富集金属离子，然后利用活性炭具有一定导电性的特点，通过加入一定量支持电解质以增强溶液电导，有利于在电场的作用下，吸附于活性炭中的金属离子脱附并向阴极迀移，最终在阴极还原沉积为纯度较高的金属。与传统电化学法回收金属相比，不需要对废水进行浓缩，可以直接处理低浓度重金属离子溶液，能降低废水中重金属离子的含量，既能达到废水环保排放的要求，又能直接回收金属，实现资源再利用，其能耗更低，回收金属的成本降低。
[0021 ] 3.本发明由废水中回收的金属纯度较高，可以直接回收利用。在电解回收金属的同时，活性炭也得到再生，再生率达到85%以上，可以继续循环使用，降低了废水处理成本。
【具体实施方式】
[0022]本发明提供一种由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，包括以下步骤:
[0023](I)吸附:选择对金属离子吸附容量大的活性炭作吸附剂，加入到含有重金属离子的废水中，静置，使金属离子被活性炭充分吸附；
[0024](2)固液分离:将吸附后的液体与活性炭分离，然后重复步骤(I)和步骤(2)过程若干次，直至所述活性炭吸附饱和；
[0025](3)金属回收:将吸附饱和的活性炭移入电解槽，加入电解质溶液电解，在阴极沉积出金属。
[0026]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0027]—种由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，包括:
[0028]步骤(I):吸附:选择对金属离子吸附容量大的活性炭作吸附剂，加入到含有重金属离子的废水中，静置，使金属离子被活性炭充分吸附；
[0029]在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行:选择在单一重金属离子质量浓度为lg/L的溶液中吸附容量大于50mg/g的活性炭作为吸附剂，然后选择一个下端带有活塞控制出口的容器做为吸附柱，在所述吸附柱中加入20g活性炭，关闭所述吸附柱下端的活塞，加入IL?2L金属离子浓度为10mg/L?lg/L的溶液，室温静置Ih?5h。
[0030]步骤(2):固液分离:将吸附后的液体与活性炭分离，然后重复步骤(I)和步骤(2)过程若干次，直至所述活性炭吸附饱和；
[0031]在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行:将所述吸附柱下端活塞打开，液体流出，固体活性炭被吸附柱底部滤网截留于所述吸附柱中，关闭活塞。重复上述步骤(I)和步骤(2)若干次直至活性炭达到吸附饱和，一般根据待处理的废水中重金属离子浓度和活性炭对不同重金属离子的吸附容量重复2?50次。
[0032]步骤(3):金属回收:将吸附饱和的活性炭移入电解槽，加入电解质溶液电解，在阴极沉积出金属。
[0033]在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行:采用阴阳两电极体系，所述阳极为石墨电极，所述阴极为铜片电极、不锈钢片电极或石墨电极中的任意一种，两电极间距为2cm?5cm，在两电极内侧靠近电极处分别插入一片聚合物电池隔膜，将所述吸附饱和的活性炭置于两聚合物电池隔膜之间，在电解槽中加入浓度为0.lmol/L?0.5mol/L的硫酸、硫酸钠或硝酸钠溶液，将所述电解槽置于磁力搅拌器上，所述磁力搅拌器上的转子转速为100?lOOOr/min，使活性炭悬浮于两聚合物电池隔膜之间的溶液中并不与电极发生直接接触。控制槽电压为2.0V?8.0V，电解时间Ih?40h，金属沉积在阴极上，电解结束后在阴极直接回收金属。
[0034]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
[0035]首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0036]另外，本发明中所讲的低浓度重金属离子废水是指单一重金属离子质量浓度小于lg/L的溶液。
[0037]实施例一
[0038]以含铜废水为例
[0039]取20g自制的稻壳基活性炭加入吸附柱，该活性炭在铜离子浓度为lg/L的溶液中铜离子吸附量约为150mg/g。关闭吸附柱下端活塞，在吸附柱中加入IL铜离子浓度为500mg/L的模拟废水，室温静置2h。将吸附柱下端活塞打开，放出液体，检测流出液中铜离子的浓度小于lmg/L，达到排放标准。关闭吸附柱下端活塞，重复上述吸附过程三次。每次排放水中铜离子浓度均小于lmg/LdOg活性炭可连续处理4L铜离子浓度为500mg/L的废水，此时活性炭接近吸附饱和，可以进行下一步电解回收金属铜。在7 X 7 X 1cm的电解槽中插入石墨电极作为阳极，4X3cm铜片为阴极，两电极间距4cm，在靠近两电极板处插入聚合物电池隔膜，将上述吸附饱和的活性炭置于两聚合物电池隔膜之间。加入300mL0.1mol/L的硫酸溶液，打开磁力搅拌器，控制转子转速为200r/min，活性炭悬浮于两聚合物电池隔膜之间的溶液中并不与电极发生直接接触，接通直流电源，槽电压为3.5V，电解时间12h，回收铜1.Sg，每回收Ikg铜耗电约3.7度。电解后的活性炭再生率达90%，可以重复利用。处理lm3铜离子浓度为500mg/L的废水需使用5kg本实施例的活性炭，处理后废水中铜离子浓度小于lmg/L,可回收45(^铜，耗电1.67度。
[0040]对比例一
[0041 ]以含铜废水为例
[0042]下面通过与现有的废水处理方法相对比进一步说明本发明的特点。假设采用传统的电化学法处理本发明实例所述的铜离子浓度为500mg/L的模拟废水，并回收金属铜，如果直接进行电解还原，由于铜离子浓度低，电解副反应多，电流效率极低，很难在阴极上收集到金属铜，因此废水需要先浓缩约10倍，即处理lm3废水需浓缩至100L。然而每蒸发IL水大约耗电I度，仅浓缩废水就需要额外消耗约900度电，远远高于电解还原过程本身的能耗，因此经济上并不可行。假设采用活性炭先吸附铜离子，然后用酸溶液解析铜离子，最后再电解还原得到金属铜的方法，同样采用本实施例所用的活性炭，20g活性炭连续处理4L铜离子浓度为500mg//L的废水，然后将吸附饱和的活性炭转移至解析槽，加入200mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，浸泡Ih，固液分离，活性炭重复上述解析过程3次，收集所有解析液，铜离子解析率85%-90%，解析液中铜离子浓度约为2.2g/L。将解析液浓缩至300mL并调节至pH = 4-5，在槽电压3.0V-3.5V电解12h，回收铜1.7g。处理lm3铜离子浓度为500mg/L的废水需使用5kg本实施例的活性炭，铜离子解析时需要消耗约16.7L浓盐酸，以及中和用的碱，电解过程每回收Ikg铜耗电约3.4度。但由于解析液在电解还原前需要适度浓缩，约耗电125度，远高于电解过程能耗，因此综合计算该方法处理废水并回收金属铜的成本远高于本实施例方法。
[0043]实施例二
[0044]以含铜废水为例
[0045]取20g自制的稻壳基活性炭加入吸附柱，该活性炭在铜离子浓度为lg/L的溶液中铜离子吸附量约为200mg/g。关闭吸附柱下端活塞，加入IL铜离子浓度为100mg/L的模拟废水，室温静置3h。将吸附柱下端活塞打开，放出液体，检测流出液中铜离子的浓度小于Img/L，达到排放标准。关闭吸附柱下端活塞，重复上述吸附过程7次。每次排放水中铜离子浓度均小于lmg/LdOg活性炭可连续处理8L铜离子浓度为100mg/L的废水，此时活性炭接近吸附饱和，可以进行下一步电解回收金属铜。在7 X 7 X 1cm的电解槽中插入石墨电极作为阳极，4X 3cm铜片为阴极，两电极间距4cm，在靠近两电极板处插入聚合物电池隔膜，将上述吸附饱和的活性炭置于两聚合物电池隔膜之间。在电解槽中加入200mL0.2mol/L的硫酸钠溶液，打开磁力搅拌器，控制转子转速为500r/min，接通直流电源，控制槽电压为3.0V，电解时间6h，回收铜730mg，每回收Ikg铜耗电约3.4度。电解后的活性炭再生率达90 %，可以重复利用。处理lm3铜离子浓度为100mg/L的废水需使用2.5kg本实施例的活性炭，处理后废水中铜离子浓度小于lmg/L，可回收95g铜，耗电0.3度。
[0046]对比例二
[0047]以含铜废水为例
[0048]如果采用现有的电化学法处理本实施例100mg/L的含铜废水并回收金属铜，废水需浓缩50倍，即处理lm3废水需浓缩至20L，耗电约980度，较实施例1能耗更高。如果采用活性炭先吸附再用酸溶液解析铜离子，最后电解还原得到金属铜的方法，同样采用本实施例所用的活性炭，20g活性炭连续处理8L铜离子浓度为100mg/L的废水，然后将吸附饱和的活性炭转移至解析槽，加入200mL浓度为Imo I/L的盐酸溶液，浸泡4h，固液分离，活性炭重复上述解析过程2次，收集所有解析液，铜离子解析率约90 %，解析液中铜离子浓度约为1.2g/L。将解析液浓缩至120mL并调节pH=4-5。在槽电压3.0￥电解511，回收铜7001^，每回收11^铜电解耗电约3.3度。处理lm3铜离子浓度为100mg/L的废水需使用2.5kg本实施例的活性炭，另外铜离子解析时需要消耗约6.25L浓盐酸，以及中和用的碱，可回收87.5g铜，耗电约0.29度。但由于解析液在电解还原前还需适度浓缩，约耗电60度，远高于电解过程能耗。因此综合计算该方法处理废水并回收金属铜的成本远高于本实施例方法。
[0049]实施例三
[0050]以含铅废水为例
[0051]取20g自制的果壳活性炭加入吸附柱，该活性炭在铅离子浓度为lg/L的溶液中铅离子吸附量约为150mg/g关闭吸附柱下端活塞，加入IL铅离子浓度为50mg/L的溶液，室温静置3h。将吸附柱下端活塞打开，放出液体，检测流出液中铅离子的浓度小于lmg/L，达到排放标准。关闭吸附柱下端活塞，重复上述吸附过程4次。每次排放水中铅离子浓度均小于Img/L。20g活性炭可连续处理5L铅离子浓度为50mg/L的废水，此时活性炭接近吸附饱和，停止吸附。在7 X 7 X 1cm的电解槽中插入石墨电极作为阳极，4 X 3cm铜片为阴极，两电极间距4cm，在靠近两电极板处插入聚合物电池隔膜，将上述吸附饱和的活性炭置于两聚合物电池隔膜之间。在电解槽中加入200mL0.5mo 1/L的硝酸钠溶液，打开磁力搅拌器，控制转子转速为500r/min，活性炭悬浮于两聚合物电池隔膜之间的溶液中并不与电极发生直接接触，接通直流电源，槽电压为2V，电解时间lh，回收铅0.23g，每回收Ikg铅耗电约1.56度。电解后的活性炭再生率达90%以上，可以重复利用。处理lm3铅离子浓度为50mg/L的废水需使用4kg本实施例的活性炭，处理后废水中铅离子浓度小于lmg/L，可回收46g铅，耗电0.07度。
[0052]对比例三
[0053]以含铅废水为例
[0054]如果采用现有的电化学法处理本实施例50mg/L的含铅废水并回收金属铅，废水需浓缩20倍，即处理lm3废水需浓缩至50L，耗电约950度，远高于电解能耗。如果采用活性炭先吸附再用酸溶液解析，最后电解还原得到金属铅的方法，同样采用本实施例所用的活性炭，20g活性炭连续处理5L铅离子浓度为50mg/L的废水，然后将吸附饱和的活性炭转移至解析槽，加入200mL浓度为lmol/L的硝酸溶液，浸泡2h，固液分离，活性炭重复上述解析过程2次，收集所有解析液，铅离子解析率约88%，解析液中铅离子浓度约为0.36g/L，加碱中和至pH=5，并浓缩至150mL。在槽电压2.0V电解lh，回收铅0.18g，每回收Ikg铅耗电约1.6度。处理lm3铅离子浓度为50mg/L的废水需使用4kg本实施例的活性炭，可回收36g铅，耗电约0.06度。但由于解析液在电解还原前还需适度浓缩，约耗电90度，远高于电解过程能耗。另外铅离子解析时需要消耗约7.7L浓硝酸，以及中和用的碱，因此综合计算该方法处理废水并回收金属铅的成本远高于本实施例方法，在相同废水处理量时回收的金属铅也少于本实施例。
[0055]实施例四
[0056]以含镍废水为例
[0057]取20g自制的稻壳基活性炭加入吸附柱，该活性炭在镍离子浓度为lg/L的溶液中镍离子吸附量约为2000mg/g。关闭吸附柱下端活塞，加入IL镍离子浓度为10mg/!的模拟废水，室温静置4h。将吸附柱下端活塞打开，放出液体，检测流出液中镍离子的浓度小于Img/L，达到排放标准。关闭吸附柱下端活塞，重复上述吸附过程49次。每次排放水中镍离子浓度均小于lmg/L^Og活性炭可连续处理50L镍离子浓度为100mg/L的废水，此时活性炭接近吸附饱和，转入电解槽中电解回收金属镍。在7 X 7 X 1cm的电解槽中插入石墨电极作为阳极，4X 3cm铜片为阴极，两电极间距4cm，在靠近两电极板处插入聚合物电池隔膜，将上述吸附饱和的活性炭置于两聚合物电池隔膜之间。在电解槽中加入200mL 0.3mol/L的硫酸钠溶液，打开磁力搅拌器，控制转子转速为500r/min，接通直流电源，控制槽电压为3.5V，电解时间21.5h，回收镍4.75g，每回收Ikg镍耗电约3.8度。电解后的活性炭再生率达90%以上，可以重复利用。处理lm3镍离子浓度为100mg/L的废水需使用0.4kg本实施例的活性炭，处理后废水中镍离子浓度小于lmg/L，可回收95g镍，约耗电0.36度。
[0058]对比例四
[0059]以含镍废水为例
[0060]如果采用现有的电化学法处理本实施例100mg/L的含镍废水并回收金属镍，废水需浓缩20倍，即处理lm3废水需浓缩至50L，耗电约950度，远高于电解能耗。如果采用活性炭先吸附再用酸溶液解析，最后电解还原得到金属镍的方法，同样采用本实施例所用的活性炭，20g活性炭连续处理50L镍离子浓度为100mg/L的废水，然后将吸附饱和的活性炭转移至解析槽，加入200mL浓度为lmol/L的硫酸溶液，浸泡2h，固液分离，活性炭重复上述解析过程2次，收集所有解析液，镍离子解析率约90 %，解析液中镍离子浓度约为7.5g/L，加碱中和至pH=5。在槽电压3.5V电解18h，回收镍4.0g，每回收Ikg镍耗电约3.8度。处理11113镍离子浓度为100mg/L的废水需使用0.4kg本实施例的活性炭，可回收80.0g镍，耗电约0.3度。另外镍离子解析时需要消耗约0.4L浓硫酸，以及中和用的碱，因此综合计算该方法处理废水并回收金属镍的成本仍高于本实施例方法，在相同废水处理量时回收的金属镍也少于本实施例。[0061 ] 实施例五
[0062]以含铜和镍混合离子的模拟电镀废水为例
[0063]取20g实施例4活性炭加入吸附柱，关闭吸附柱下端活塞，加入IL含50mg/L镍离子和20mg/L铜离子的混合离子模拟电镀废水，室温静置4h。将吸附柱下端活塞打开，放出液体，检测流出液中镍离子和铜离子的浓度均小于lmg/L，达到排放标准。关闭吸附柱下端活塞，重复上述吸附过程19次。每次排放水中镍离子和铜离子的浓度均小于lmg/L JOg活性炭可连续处理20L含50mg/L镍离子和20mg/L铜离子的模拟电镀废水，此时活性炭接近吸附饱和，转入电解槽中电解回收金属。在7X7X 1cm的电解槽中插入石墨电极作为阳极，4X3cm铜片为阴极，两电极间距4cm，在靠近两电极板处插入聚合物电池隔膜，将上述吸附饱和的活性炭置于两聚合物电池隔膜之间。在电解槽中加入200mL 0.3mol/L的硫酸钠溶液，打开磁力搅拌器，控制转子转速为800r/min，接通直流电源，控制槽电压为5V，电解1.2h可回收铜318mg，暂时关闭电源，更换一片阴极。打开直流电源继续电解，最初0.5h电解过程中阴极沉积的是铜镍混合物，继续电解4h可回收镍900mg。电解后的活性炭再生率达90%以上，可以重复利用。处理lm3上述混合离子废水需使用Ikg本实施例的活性炭，处理后废水中铜离子和镍离子浓度均小于lmg/L，可回收纯度较高的金属铜15.9g，镍45.0g，以及9.0g镍、铜混合物，共耗电约0.4度。
[0064]对比例五
[0065]以含铜和镍混合离子的模拟电镀废水为例
[0066]如果采用现有的电化学法处理本实施例含50mg/L镍离子和20mg/L铜离子的混合废水并回收金属铜和镍，废水需浓缩50倍以上，即处理lm3废水需浓缩至20L以下，耗电超过980度，远高于电解能耗。如果采用活性炭先吸附再用酸溶液解析，最后电解还原得到金属的方法，同样采用本实施例所用的活性炭，20g活性炭连续处理20L该混合离子废水，然后将吸附饱和的活性炭转移至解析槽，加入200mL浓度为lmol/L的硫酸溶液，浸泡3h，固液分离，活性炭重复上述解析过程2次，收集所有解析液，铜离子解析率约82 %，镍离子解析率约90 %，解析液中铜离子浓度约为0.54g/L，镍离子浓度约为1.5g/L，加碱中和至pH=5并浓缩至300mL。在槽电压5V电解1.2h，回收铜290mg。暂时关闭电源，更换一片阴极。打开直流电源继续电解，最初0.5h电解过程中阴极沉积的是铜镍混合物，继续电解4h可回收镍850mg。处理lm3上述混合离子废水需使用Ikg本实施例的活性炭，处理后废水中铜离子和镍离子浓度均小于lmg/L,可回收纯度较高的金属铜14.5g，镍42.5g，以及5.9g镍、铜混合物，共耗电约
0.4度。但由于解析液在电解还原前还需适度浓缩，约耗电15度，远高于电解过程能耗。另外铜、镍离子解析时需要消耗约0.4L浓硫酸，以及中和用的碱，因此综合计算该方法处理废水并回收金属铜和镍的成本仍高于本实施例方法，在相同废水处理量时回收的金属铜和镍也少于本实施例。综上所述，本发明公开了一种由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，选择对于重金属离子具有良好吸附性能的活性炭吸附溶液中的重金属离子，将低浓度的重金属离子富集在活性炭中，然后将吸附饱和的活性炭分散于两电极体系的电解槽中，在适当的槽电压和电流密度下，吸附于活性炭中的金属离子解析并在电场的作用下向阴极迀移，最终金属离子在阴极还原沉积为纯度较高的金属。这种处理低浓度重金属离子废水的方法既可以减少废水中重金属离子含量以达到环保排放要求，又可以直接在阴极回收到有用金属，同时活性炭也得到再生，可重新用于吸附，降低了废水处理成本。本发明方法可处理重金属离子浓度为10mg/L?lg/L的废水，回收Ikg铜约耗电3.0度?4.0度；回收Ikg镍约耗电3.5度?4.5度；回收Ikg铅约耗电1.5度?2.5度。在实际应用中，很多工业废水含有不止一种金属离子，本发明提供的方法可以通过控制电解条件使吸附于活性炭上的不同金属离子在阴极上顺序还原沉积，分别获得纯度较高的不同金属。本发明方法尤其适用于电镀、印刷电路板生产、电池生产等工业废水的处理，解决了处理低浓度重金属离子废水时不能直接回收有用金属，而且处理废水过程容易造成二次污染和成本偏高等问题，使企业真正实现绿色生产，循环经济。
[0067]应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤: (1)吸附:选择对金属离子吸附容量大的活性炭作吸附剂，加入到含有重金属离子的废水中，静置，使金属离子被活性炭充分吸附； (2)固液分离:将吸附后的液体与活性炭分离，然后重复步骤(I)和步骤(2)过程若干次，直至所述活性炭吸附饱和； (3)金属回收:将吸附饱和的活性炭移入电解槽，加入电解质溶液电解，在阴极沉积出金属。2.根据权利要求1所述的由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的选择对金属离子吸附容量大的活性炭作吸附剂，加入到含有重金属离子的废水中，静置，使金属离子被活性炭充分吸附具体为:选择在单一重金属离子质量浓度为lg/L的溶液中吸附容量大于50mg/g的活性炭作为吸附剂，然后选择一个下端带有活塞控制出口的容器做为吸附柱，在所述吸附柱中加入20g活性炭，关闭所述吸附柱下端的活塞，加入IL?2L金属离子浓度为10mg/L?lg/L的溶液，室温静置Ih?5h。3.根据权利要求2所述的由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，其特征在于:步骤(2)中所述将吸附后的液体与活性炭分离，重复步骤一和步骤二过程若干次，直至活性炭吸附饱和具体为:将所述吸附柱下端活塞打开，液体流出，固体活性炭被吸附柱底部滤网截留于所述吸附柱中，关闭活塞，重复上述步骤(I)和步骤(2)若干次直至活性炭达到吸附饱和。4.根据权利要求3所述的由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，其特征在于，步骤(3)中所述将吸附饱和的活性炭移入电解槽，加入电解质溶液电解，在阴极沉积出金属具体为:采用阳极和阴极两电极体系，两电极间距为2cm?5cm，在两电极内侧靠近电极处分别插入一片聚合物电池隔膜，将所述吸附饱和的活性炭置于两聚合物电池隔膜之间，在电解槽中加入浓度为0.lmol/L?0.5mol/L的硫酸、硫酸钠或硝酸钠溶液，将所述电解槽置于磁力搅拌器上，控制电解槽电压为2.0V?8.0V，电解时间为Ih?40h，金属沉积在阴极上，电解结束后在阴极直接回收金属。5.根据权利要求4所述的由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，其特征在于，所述阳极为石墨电极，所述阴极为铜片电极、不锈钢片电极或石墨电极中的任意一种。6.根据权利要求4所述的由低浓度重金属离子废水中回收金属的方法，其特征在于，所述磁力搅拌器上的转子转速为100?1000r/min。
【文档编号】C02F1/28GK105858779SQ201610237623
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】李晓瑄, 岳明, 刘书锴
【申请人】江南大学