一种Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法
【专利摘要】一种Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，步骤如下：1、取硝酸盐污染水，其中硝酸盐氮含量为5～200mg/L，硫酸钠含量0.01～1.0g/L；2、采用以石墨板为阴极，Ti极板为阳极，制作Ti纳米电极，再以Cu极板为阳极，以Ti纳米电极为阳极制作Cu/Ti双层纳米电极，然后以Zn极板为阳极，Cu/Ti双层纳米电极为阴极，制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极；3、采用Pt极板为阳极，Zn/Cu/Ti多金属纳米电极为阴极，将硝酸盐污染水、阴极板和阳极板放入电解槽中电解，从而还原去除硝酸盐；硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气或氨，达到去除硝酸盐的目的；本发明使用以Ti纳米电极为基底制作的Zn/Cu/Ti多金属纳米电极为阴极，在一个电化学反应器内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助处理装置。
【专利说明】
一种Zn/Cu/T i多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法
技术领域
[0001]本发明属于水中硝酸盐处理技术领域，具体涉及一种Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法。
【背景技术】
[0002]我国水资源短缺，严重制约了经济社会的发展。而水体受到不同物质不同程度的污染，更加剧了水资源短缺的矛盾。近年来，水体受到硝酸盐污染已经变成了一个影响越来越严重的世界性问题。硝酸盐氮(NO3--N)是含氮有机物氧化分解的最终产物。硝酸盐氮(NO3--N)和氨氮(NH3--N)、亚硝酸盐氮(NO2--N)合起来统称为三氮。如水体中仅有硝酸盐含量增高，氨氮(NH3--N)、亚硝酸盐氮(NO2--N)含量均低甚至没有，说明污染时间已久，现已趋向自净。硝酸盐主要来源于工业废水、生活污水、氮素化肥、固体废弃物淋滤下渗、畜禽粪便、地下水超量开采。
[0003]对于人类来说，水中硝酸盐浓度的增加有三个主要的健康隐患:造成婴儿的蓝婴综合症;硝酸盐被摄入人体后被还原菌还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐与血液中的血红蛋白反应生成高铁血红蛋白，从而影响血液对氧的传输能力，对人体的整体机能造成严重的影响；亚销酸盐在胃中可与氧氮结合形成亚硝胺和亚硝酷胺等物质，这些物质会导致癌症或新生婴儿的畸形。己有文献报道硝酸根确实和一些特定的癌症有联系。鉴于硝酸盐对人类健康的危害，世界卫生组织将硝酸盐的MCL(在引用水中的最高浓度)定位50mg/L，而中国则将硝酸盐的MCL定位10mg/L(以N计)。
[0004]张维理等对我国北方14个县市69个地点的地下水和饮用水硝酸盐含量进行调查，结果显示有37个地点水样中硝酸盐浓度超过我国生活饮用水卫生标准。通过对滇池流域地下水进行监测，该流域地下水硝酸盐合格率仅为30%。
[0005]赵同科等对我国北方环渤海七省(市)包括北京、河北、山东、河南、天津、山西以及辽宁的地下水中硝酸盐含量进行了调查研究。结果发现，上述七省市地下水中硝酸盐氮平均值为11.9mg/L，约34.1 %的地下水超过WHO规定的饮用水标准。
[0006]首轮全国地下水污染调查(2005-至今):三氮污染普遍，硝酸盐氮、亚硝酸盐氮，氨氮超标率高。北京市第一第二含水层三氮超标率均>21%。全国部分农村分散供水地下水源受三氮污染较严重。
[0007]目前去除水中硝酸盐的方法主要有生物法、物理法和化学法等。生物脱氮是在缺氧状态下，由反硝化细菌将硝酸盐氮转化成无毒无害的氮气。在生物反硝化过程中，常会出现亚硝酸盐氮的累积现象，这主要是由硝酸盐氮抑制NO向N2O的还原导致的.生物反硝化的主要影响因素之一是氧气含量，当氧含量较高时会抑制反硝化过程的部分步骤，有证据表明，当氧气浓度大于0.2mg/L时，硝酸盐氮的还原将无法进行。生物脱氮法存在脱硝酸盐周期长，处理不完全会释放NO2—，N2O和NOx，产生大量生物污泥，会给被处理水体造成二次污染，需要后续处理等缺点，尤其是很难深度去除低浓度的硝酸盐氮。这都限制了生物脱氮技术的应用。物理方法，如离子交换法，反渗透法、电渗析法会产生二次污染物。离子交换法并不能把硝酸盐转化为无害化合物，只是相当于将水中的硝酸盐浓缩在副产的废水中，仍需进一步处理，会对环境造成二次污染，且费用较高。反渗透法主要用于水的淡化除盐。若将反渗透法用于污废水中硝酸盐的去除，存在处理成本较高，水量损耗较大，膜易遭污染等问题，不太适用。化学还原法主要是催化还原法，可有效地将大部分硝酸盐氮转化为氮气，但是反应所需氢气性质活泼、价格昂贵，不便于存储运输，且催化还原法所需要的操作条件(pH值、水质、传质效率等)难以控制，使得该方法在实际应用中受到诸多限制。
[0008]电化学还原是将电化学法与催化技术相结合而发展起来的更高效、更经济、更具竞争力的技术。它可以在不外加任何还原剂的条件下，在特定的电化学反应器内，利用特制的电极，在一定条件下发生一系列化学反应和电化学过程，将硝酸根离子还原为氮气，从而降解转化污染物。由于电化学脱硝技术的设备简单，占地面积小，反应具有选择性，能有效避免二次污染，易于实现工业化，最重要的是不需要添加化学试剂，因此被称为“环境友好”技术。在对电化学方法的研究中我们发现，电极在电化学氧化还原去除硝酸盐过程中起着重要的作用，因此要提高硝酸盐的去除率，我们必须改善电极或发明更有效的电极；同时，制作电极的电极材料必须是容易获得的，而且应该有合适的机械性能，足够的电催化活性和选择性。金属、合金、原子、金属配合物等材料都已经被应用在电化学氧化还原去除硝酸盐上。而纳米材料因其具有高活性和大的比表面积，而更加的备受关注。因此，利用纳米材料制得的特殊高效电极，对硝酸盐还原反应有较好的效果。关于纳米电极的制作已经有许多研究，而在纳米电极的制作过程中，还未发现使用Ti为基底制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极的研究，关于用此方法制作的多金属纳米电极去除水中硝酸盐的研究目前也还未有报道。
【发明内容】
[0009]为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，使用Ti为基底制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极，在一个电化学反应槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助的处理装置。
[0010]为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0011]—种Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，采用以石墨板为阴极，Ti极板为阳极，制作Ti纳米电极，再以Cu极板为阳极，以Ti纳米电极为阴极，制作Cu/Ti双层纳米电极，然后以Zn极板为阳极，Cu/Ti双层纳米电极为阴极，制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极，最后以Pt极板为阳极，以Zn/Cu/Ti多金属纳米电极为阴极，在一个电解槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助处理装置，具体包括如下步骤:
[0012]步骤1:取硝酸盐污染水，其中硝酸盐氮含量为5?200mg/L，硫酸钠含量0.01?1.0g/L；
[0013]步骤2:采用以石墨板为阴极，Ti极板为阳极，制作Ti纳米电极，再以Cu极板为阳极，以Ti纳米电极为阴极，制作Cu/Ti双层纳米电极，然后以Zn极板为阳极，Cu/Ti双层纳米电极为阴极，制作采用Zn/Cu/Ti多金属纳米电极，最后以Pt极板为阳极，以Zn/Cu/Ti多金属纳米电极为阴极；
[0014]步骤3:将硝酸盐污染水、阴极Zn/Cu/Ti多金属纳米电极和阳极Pt极板放入电解槽中，设定电流在0.1?3.0A条件下，电解30?180分钟，从而还原去除硝酸盐;硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气或氨，达到去除硝酸盐的目的;反应式如下:
[0015]阴极反应:
[0016]N03—+H20+2e—= Ν02—+20H— (I)
[0017]Ν03—+3H20+5e—=(1/2)Ν2+60Η— (2)
[0018]Ν02—+5H20+6e—= ΝΗ3+70Η— (3)
[0019]Ν02—+4H20+4e—= ΝΗ20Η+50Η— (4)
[0020]2Ν02—+4H20+6e—= Ν2+80Η— (5)
[0021]2Ν02—+3H20+4e—= Ν20+60Η— (6)
[0022]Ν02—+H20+2e—= Ν0+20Η— (7)
[0023]Ν20+5Η20+4θ—= 2ΝΗ20Η+40Η— (8)
[0024]2H20+2e—= Η2+20Η—(sidereact1n) (9)
[0025]所述采用以石墨板为阴极，Ti极板为阳极，制作Ti纳米电极，再以Cu极板为阳极，以Ti纳米电极为阴极，制作Cu/Ti双层纳米电极，然后以Zn极板为阳极，Cu/Ti双层纳米电极为阴极，制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极的方法如下:
[0026]步骤(I):用100?800目的金相砂纸打磨Ti极板；
[0027]步骤(2):将打磨好的Ti极板，用去离子水超声清洗5?30分钟；
[0028]步骤(3):将超声清洗后的Ti极板吹干待用；
[0029]步骤(4):采用恒压阳极氧化法处理电极，阳极氧化采用的电源为直流稳压电源；具体为:采用石墨电极为阴极，采用步骤3吹干后的Ti极板为阳极，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液质量0.0I?0.10 %的氢氟酸形成的混合液作为反应液，在设定的氧化电压5?50V条件下，氧化30?180分钟；在阳极的表面会形成微观纳米管结构，其电极表面纳米管形成的原理是:在施加电压的瞬间，阳极表面附近的水电离产生O2—，同时钛快速溶解，阳极电流增大产生大量Ti4+，产生的Ti4+与02—迅速反应，电解液中的F-在电场的作用下，致使氧化钛阻挡层表面形成不规则的凹痕;随着氧化时间的延长，凹痕逐渐发展成孔核，孔核在场致和化学溶解作用下成为小孔，小孔的数量不断增加，最后均匀分布在Ti极板表面形成有序结构，得到Ti纳米电极，其反应式为下式(I) 一 (4);
[0030]步骤(5):待反应完成后将Ti纳米电极取出，在电解槽中放入10ml浓度为50?300g/1的硫酸铜，向其中加入3.75ml浓硫酸组成混合溶液，以Cu极板为阳极，Ti纳米电极为阴极，在设定电流0.01-0.3A的条件下，电镀5-60秒，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Cu/Ti双层纳米电极；电极表面双层纳米电极形成的原理是:在直流电源的作用下，电流通向阳极，阳极Cu极板不断失去电子氧化成金属离子扩散到溶液中即阳极的溶解过程，失去的电子在电源电势的驱动下，向电流反方向运动，通过直流电源富集到阴极上，铜离子在阴极上不断得到电子而还原成金属镀层，其反应式为下式(5)-(9);
[0031]步骤(6):待反应完成后将Cu/Ti双层纳米电极取出，用O?300g的氯化钾和50?200g氯化锌配成IL混合溶液，取10mL放入电解槽中，再向其加入浓度为0.01?0.lmol/1盐酸300μ1组成混合溶液，以Zn极板为阳极，Cu/Ti双层纳米电极为阴极，在电流0.01-0.5A下镀锌5-60秒，去离子水超声清洗，再干燥即得到Zn/Cu/Ti多金属纳米电极;在电极的表面会形成三层微观纳米孔洞结构；电极表面三层微观纳米孔洞结构形成的原理是:在直流电源的作用下，电流通向阳极，阳极Zn极板不断失去电子氧化成金属离子扩散到溶液中即阳极的溶解过程，失去的电子在电源电势的驱动下，向电流反方向运动，通过直流电源富集到阴极上，锌离子在阴极上不断得到电子而还原成金属镀层，其反应式为下式(8)-(11);
[0032]整个过程发生的主要化学反应如下:
[0033]Η20—2Η++02— (I)
[0034]T1-4e—Ti4+ (2)
[0035]Ti4++202——Ti02 (3)
[0036]Ti02+6F—+4H+—TiF62—+2H20 (4)
[0037]Cu—2e—Cu2+ (5)
[0038]SO42——2e—S03+l/202 (6)
[0039]Cu2++2e——Cu (7)
[0040]H2O-2e^2H++l/202 (8)
[0041 ] 2H++2e—H2 (9)
[0042]Zn—2e—Zn2+ (10)
[0043]Zn2++2e——Zn (11)。
[0044]步骤3所述的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式;或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。
[0045]步骤3所述的阴极和阳极的极板间距为3?20_。
[0046]和现有技术相比较，本发明具有如下优点:
[0047]I)所有处理均在单一的反应装置中完成。
[0048]2)采用以石墨板为阴极，Ti极板为阳极，制作Ti纳米电极，再以Cu极板为阳极，以Ti纳米电极为阴极制作的Cu/Ti双层纳米电极，然后以Cu/Ti双层纳米电极为阴极，Zn极板为阳极，制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极。采用Pt极板为阳极，Zn/Cu/Ti多金属纳米电极为阴极，电解硝酸盐，在电解过程中，电极表面会形成多层纳米孔洞结构能充分吸附硝酸盐离子，使硝酸根离子更充分的与电极表面接触，从而高效的电解还原去除硝酸盐。
[0049]3)采用Zn/Cu/Ti多金属纳米电极去除硝酸盐效率比使用Ti纳米电极高，能高效去除水中硝酸盐且无副产物的生成。
[0050]4)反应器制作简单、操作方便，成本低。
【附图说明】
[0051 ]图1为电化学还原硝酸盐装置图。
[0052]图2为实施例1中不同电极对硝酸盐处理效果。
[0053]图3为实施例2中不同电极对硝酸盐处理效果。
[0054]图4为实施例3中不同电极对硝酸盐处理效果。
【具体实施方式】
[0055]实施例1
[0056]如图1所示，电解槽为一个圆柱形水槽，由聚乙烯材料制成，一个直流稳压器作为电源，其有效电压为O?100V，有效电流为O?10A。
[0057]实验中将实验室配置的硝酸盐污染水(^)3—4，5011^/1;他2304，0.58/1)1001^放入电解槽中，开启电源，调节电流，使电流为0.75A进行硝酸盐污染水的电解。阴极和阳极极板尺寸大小均为10 X 2.5cm，极板有效面积为20.0cm2，阳极均使用Pt电极，①使用的阴极为Ti阴极，则反应90分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降至42.0mg/L;②阴极采用以石墨电极作辅助电极制作的Ti纳米电极(T1-1)，则反应90分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降到29.3mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了 259 % ;③阴极使用以Cu极板作辅助电极，调节电流为0.15A，镀铜1秒后制作的Cu/Ti双层纳米电极，以Zn极板作辅助电极，调节电流为0.25A，镀锌10秒后制作的Zn/Cu/Ti多金属纳米电极，则利用该多金属纳米电极反应90分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降至9.8mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了 502%，比使用Cu/Ti双层纳米电极提高了 25.2%，极大的提高了硝酸盐的去除效率，结果如图2所示。
[0058]实施例2
[0059]实验所用电解槽和使用Zn/Cu/Ti多金属纳米电极去除硝酸盐的方法如例I，所不同的是制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极时，镀铜时间为5秒，镀铜时使用的电流为0.15A，镀锌时间为30秒，镀锌时使用的电流为0.15A，利用该多金属纳米电极反应90分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降至18.6mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了 392%，比使用Cu/Ti双层纳米电极提高了 21.2%，极大的提高了硝酸盐的去除效率，结果如图3所示。
[0060]实施例3
[0061]实验所用电解槽和使用Zn/Cu/Ti多金属纳米电极去除硝酸盐的方法如例I，所不同的是制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极时，先镀锌，镀锌时间为1秒，使用的电流为0.3A，后镀铜，镀铜时间为1秒，使用的电流为0.15A，利用该多金属纳米电极反应90分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降至24.8mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了315%，比使用Cu/Ti双层纳米电极提高了 13.2%，极大的提高了硝酸盐的去除效率，结果如图4所示。
【主权项】
1.一种Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，其特征在于:采用以石墨板为阴极，Ti极板为阳极，制作Ti纳米电极，再以Cu极板为阳极，以Ti纳米电极为阴极，制作Cu/Ti双层纳米电极，然后以Zn极板为阳极，Cu/Ti双层纳米电极为阴极，制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极，最后以Pt极板为阳极，以Zn/Cu/Ti多金属纳米电极为阴极，在一个电解槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助处理装置，具体包括如下步骤:步骤I:取硝酸盐污染水，其中硝酸盐氮含量为5?200mg/L，硫酸钠含量0.0I?1.0g/L ；步骤2:采用以石墨板为阴极，Ti极板为阳极，制作Ti纳米电极，再以Cu极板为阳极，以Ti纳米电极为阴极，制作Cu/Ti双层纳米电极，然后以Zn极板为阳极，Cu/Ti双层纳米电极为阴极，制作采用Zn/Cu/Ti多金属纳米电极，最后以Pt极板为阳极，以Zn/Cu/Ti多金属纳米电极为阴极； 步骤3:将硝酸盐污染水、阴极Zn/Cu/Ti多金属纳米电极和阳极Pt极板放入电解槽中，设定电流在0.1?3.0A条件下，电解30?180分钟，从而还原去除硝酸盐;硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气或氨，达到去除硝酸盐的目的;反应式如下: 阴极反应: N03—+H20+2e—= Ν02—+20H—(I) N03—+3H20+5e—=(1/2)Ν2+60Η—(2) Νθ2—+5H20+6e—= ΝΗ3+70Η—(3) Ν02—+4H20+4e—= ΝΗ20Η+50Η—(4) 2Ν02—+4H20+6e—= Ν2+80Η—(5) 2Ν02—+3H20+4e—= Ν20+60Η—(6) Ν02—+H20+2e—= Ν0+20Η—(7) N20+5H20+4e—= 2ΝΗ20Η+40Η—(8) 2H2〇+2e—= Η2+20Η—(sidereact1n) (9) 所述采用以石墨板为阴极，Ti极板为阳极，制作Ti纳米电极，再以Cu极板为阳极，以Ti纳米电极为阴极，制作Cu/Ti双层纳米电极，然后以Zn极板为阳极，Cu/Ti双层纳米电极为阴极，制作Zn/Cu/Ti多金属纳米电极的方法如下: 步骤(I):用100?800目的金相砂纸打磨Ti极板； 步骤(2):将打磨好的Ti极板，用去离子水超声清洗5?30分钟； 步骤(3):将超声清洗后的Ti极板吹干待用； 步骤(4):采用恒压阳极氧化法处理电极，阳极氧化采用的电源为直流稳压电源;具体为:采用石墨电极为阴极，采用步骤3吹干后的Ti极板为阳极，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液质量0.01?0.10%的氢氟酸形成的混合液作为反应液，在设定的氧化电压5?50V条件下，氧化30?180分钟;在阳极的表面会形成微观纳米管结构，其电极表面纳米管形成的原理是:在施加电压的瞬间，阳极表面附近的水电离产生O2—，同时钛快速溶解，阳极电流增大产生大量Ti4+，产生的Ti4+与02—迅速反应，电解液中的F—在电场的作用下，致使氧化钛阻挡层表面形成不规则的凹痕;随着氧化时间的延长，凹痕逐渐发展成孔核，孔核在场致和化学溶解作用下成为小孔，小孔的数量不断增加，最后均匀分布在Ti极板表面形成有序结构，得到Ti纳米电极，其反应式为下式(I) 一 (4); 步骤(5):待反应完成后将Ti纳米电极取出，在电解槽中放入10ml浓度为50?300g/l的硫酸铜，向其中加入3.75ml浓硫酸组成混合溶液，以Cu极板为阳极，Ti纳米电极为阴极，在设定电流0.01-0.3A的条件下，电镀5-60秒，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Cu/Ti双层纳米电极；电极表面双层纳米电极形成的原理是:在直流电源的作用下，电流通向阳极，阳极Cu极板不断失去电子氧化成金属离子扩散到溶液中即阳极的溶解过程，失去的电子在电源电势的驱动下，向电流反方向运动，通过直流电源富集到阴极上，铜离子在阴极上不断得到电子而还原成金属镀层，其反应式为下式(5)-(9); 步骤(6):待反应完成后将Cu/Ti双层纳米电极取出，用O?300g的氯化钾和50?200g氯化锌配成IL混合溶液，取10mL放入电解槽中，再向其加入浓度为0.01?0.lmol/1盐酸300μI组成混合溶液，以Zn极板为阳极，Cu/T i双层纳米电极为阴极，在电流0.01-0.5A下镀锌5-60秒，去离子水超声清洗，再干燥即得到Zn/Cu/Ti多金属纳米电极;在电极的表面会形成三层微观纳米孔洞结构；电极表面三层微观纳米孔洞结构形成的原理是:在直流电源的作用下，电流通向阳极，阳极Zn极板不断失去电子氧化成金属离子扩散到溶液中即阳极的溶解过程，失去的电子在电源电势的驱动下，向电流反方向运动，通过直流电源富集到阴极上，锌离子在阴极上不断得到电子而还原成金属镀层，其反应式为下式(8)-(11); 整个过程发生的主要化学反应如下: Η20—2Η++02—(I) T1-4e—Ti4+(2) Ti4++202——Ti02(3) Ti02+6F—+4H+—TiF62—+2H20 (4) Cu—2e—Cu2+(5) SO42——2e—S03+l/202(6) Cu2++2e——Cu(7) H2O-2e^2H++l/202(8) 2H++2e—H2(9) Zn—2e^Zn2+(10) Zn2++2e——Zn(Il)02.根据权利要求1所述的Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，其特征在于:步骤3所述的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式;或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。3.根据权利要求1所述的Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，其特征在于:步骤3所述的阴极和阳极的极板间距为3?20_。
【文档编号】C02F1/467GK105858818SQ201610211488
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】李淼, 刘芳, 刘翔
【申请人】清华大学