一种高浓度丙烯酸及酯废水的组合处理方法
【专利摘要】本发明为一种高浓度丙烯酸及酯废水的组合处理方法，属于高浓度有机废水处理技术领域。本发明方法采用“超声波法预处理?厌氧法?两级好氧法?超声波法深度处理”的组合工艺针对COD值>40000mg/L的高浓度丙烯酸及酯废水进行处理，其中超声波法预处理采用两段式进行，先采用较高频率处理，再采用低频率处理，处理后出水COD<60mg/L，达到国家《污水综合排放标准》(GB8978?1996)一级排放标准。
【专利说明】
一种高浓度丙烯酸及酯废水的组合处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及工业废水处理领域，尤其涉及一种高浓度丙烯酸及酯废水的组合处理 方法。
【背景技术】
[0002] 随着丙烯酸及其酯类工业的迅猛发展，丙烯酸及酯废水的年处理量也逐渐增多。 丙烯酸及酯废水具有浓度高(可达几万-十几万mg/L)，成分复杂，含盐高，毒性大，难处理的 特点，如不能有效治理必然会对环境造成巨大影响。目前处理丙烯酸及酯废水的方法主要 是焚烧法、湿式催化氧化法、生物法等。焚烧法和湿式催化氧化法存在一个共同的弊端是在 废水处理过程中需消耗大量的能源，污水处理成本太高。生物法与其他方法相比具有投资 少、运行成本低、无二次污染的优点。
[0003] 专利CN 1600706公布了高浓度丙烯酸废水的生物法处理，进水⑶DMOOOOmg/!经 生物处理后可达到出水⑶D〈100mg/L。专利CN 102491581公布了物理化学法和生物法的组 合处理方法，生物段进水负荷可达到12.01^0)0&/111 3*(1，出水〈6〇1^/匕这说明生物法在处 理丙烯酸及酯废水中的可行性。但是，对于更高浓度的丙烯酸及酯废水，尤其是C0D> 40000mg/L废水来讲，采用上述现有技术处理无法实现达标排放。
【发明内容】
[0004] 针对高浓度丙烯酸及酯废水处理技术的难题，本发明提供了一种高浓度丙烯酸及 酯废水的组合处理方法。该方法能解决高浓度丙烯酸及酯废水的处理难题，降解出水C0D〈 60mg/L，可达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996) -级排放标准。
[0005] 本发明为一种高浓度丙烯酸及酯废水的组合处理方法，具体处理流程如下：
[0006] A)将丙烯酸及酯废水进行超声波法预处理处理，分两个阶段进行，反应条件为：
[0007] 第一阶段，频率300KHZ ~500KHZ，温度 35°C ~45°C，反应 lh-2h，
[0008] 第二阶段，频率50KHz~300KHz，室温，时间30min-2h;
[0009] 经步骤A)处理后COD出水小于25000mg/L，满足厌氧进水要求；
[0010] B)将经步骤A)处理的废水补充氮源和磷源，调节进水⑶D :N:P的质量比为100~ 500:5:1，调节后进行厌氧法处理，所述的厌氧法选用UASB、EGSB、IC或AF多种厌氧反应器运 行形式中的一种，停留时间为24h~60h;
[0011] C)将经步骤B)处理的废水补充氮源和磷源，调节进水⑶D :N:P的质量比为100~ 500:5:1;调节后进行两级好氧法处理，第一级好氧工艺选用活性污泥法、接触氧化或SBR等 形式中的一种，停留时间为18h~36h，第二级好氧工艺采用MBR法，停留时间为12h~40h;
[0012] 经步骤B)和C)处理后COD去除率达到98%以上；
[0013] D)将经步骤C)处理的废水再进行超声波法深度处理处理，反应条件为:频率50KHz ~150KHz，室温，反应15min~Ih，处理后出水C0D〈60mg/L。
[0014] 所述组合处理方法用于处理COD浓度>40000mg/L，电导率>6ms/cm的高浓度丙烯酸 及酯废水。
[0015] 所述超声波预处理之后出水的B/C值提高O · 2~O · 6，pH值2 6 · O。
[0016] 所述氮源为铵盐、硝酸盐和氨水等氮源中的一种或几种，所述磷源为磷酸、磷酸盐 等磷源中的一种或几种。
[0017] 本发明与现有技术相比具有如下突出优点及有益效果：
[0018] (1)该方法采用"超声波法预处理-厌氧法-两级好氧法-超声波法深度处理"技术 针对COD浓度>40000mg/L的丙烯酸及酯废水进行处理，可完全实现出水C0D〈60mg/L，达到国 家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)-级排放标准，解决了高浓度丙烯酸及酯废水的处 理难题。
[0019] (2)超声波预处理采用两段式进行，第一阶段采用较高频率处理，并提高反应温 度，针对废水中的醛类，酯类以及苯环等结构进行结构破坏以及大部分COD的去除，第二阶 段采用较低频率处理，针对易降解的有机物以及较高频率降解的产物进行进一步处理。分 频处理与单频处理相比具有处理效果好且节约运行成本的作用。此方法可保证COD出水小 于25000mg/L，同时废水的B/C值可以提高0.2~0.6，利于生物法的进一步处理。
[0020] (3)为了充分发挥微生物的降解能力使有机物降解更加彻底，生物法采用厌氧+两 级好氧处理。好氧生物法采用两级处理，前段针对较高浓度的有机物进行处理，其中的微生 物具有较快的代谢速率，防止废水浓度较低时碳源缺乏影响微生物正常生命活动。后段采 用MBR法针对低浓度有机物进行处理，同时减少出水浊度，利于超声法深度处理。该方法可 实现生物段COD去除率>98%。
[0021] (4)超声波预处理后，废水中的酸类物质被部分降解，pH值升高至6.0以上，同时由 于生化法对有机物的降解生化池内PH进一步升高，且生化法停留时间较长，低pH进水不断 稀释，厌氧池 pH可达6.0~7.2，好氧池 pH可达6.8~8.0。因此，无需对进水进行pH调节，可节 约试剂用量。
[0022] (5)超声波技术与生物技术结合处理，充分发挥两种技术的优势，具有处理效果 好，节约运行成本，不产生二次污染的优点。
【具体实施方式】 [0023] 实施例1:
[0024]取自某企业的丙烯酸及酯废水，水质如表1所示。
[0025]表1丙烯酸及酯废水水质情况
[0027]将上述废水首先进行超声波法预处理，超声波预处理的程序为：第一阶段，频率 300KHz，温度35 °C，反应Ih;第二阶段，频率50KHz，室温，反应30min。超声波预处理后，废水 的B/C值由0.21提高至0.65，极大减轻生物法的处理压力。超声波预处理出水进行厌氧法处 理，厌氧法采用UASB工艺(颗粒污泥有机物含量VSS 45~60g/L，粒径0.5~3.5mm)，停留时 间为24h。厌氧出水进行两级好氧处理，第一级好氧法采用接触氧化法，停留时间为24h;第 二级好氧法为MBR工艺，停留时间18h JBR出水为生物法无法完全降解的污染物，将其进行 超声波深度处理，超声波深度处理的程序为:频率IOOKHz，室温，反应15min。超声波深度处 理的出水COD = 58mg/L，可达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)-级排放标准。各段 处理出水结果如表2所示。
[0028] 表2各段处理出水结果
[0030]将COD值为42148mg/L的丙烯酸及酯废水进行一段式超声波预处理，并与本实施例 的两段式超声波预处理的出水结果进行比较，二者的后续处理方法相同。一段式采用较高 频(频率500KHz，时间Ih)和较低频（IOOKHz，时间3h)两种方式处理，最终出水结果如表3所 示。由结果来看，仅用一段超声波进行处理，无论采用较高频率处理还是较低频延长时间处 理，最终出水结果都较分段式处理效果差。
[0031 ]表3不同超声波预处理方式的最终出水结果比较
[0033] 另外按照Fenton氧化常规处理方法对该种丙稀酸及酯废水进行"Fenton法预处 理-厌氧法-两级好氧法-Fenton法深度处理"处理，比较超声波氧化和Fenton氧化的处理效 果，二者生物段处理方法相同，出水结果如表4所示。由出水结果来看，以Fenton法进行氧化 处理，预处理出水pH值低不利于生物法的降解，且B/C值提高幅度较小降低了生物法的处理 效率，氧化法和生物法处理效率均较低导致最终出水值较高，无法达到排放标准。
[0034] 表4两种处理方法的出水结果比较
[0036] 实施例2:
[0037] 取自某企业的丙烯酸及酯废水，水质如表5所示。
[0038]表5丙烯酸及酯废水水质情况
[0040] 将上述废水首先进行超声波法预处理，超声波预处理的程序为：第一阶段，频率 400KHz，温度40 °C，反应1.5h;第二阶段，频率200KHz，室温，反应Ih。超声波预处理后，废水 的B/C值由0.18提高至0.70,增强了废水可生化性，利于生物法的进一步处理。超声波预处 理出水进行厌氧法处理，厌氧法采用EGSB工艺(颗粒污泥有机物含量VSS 35~55g/L，粒径 0.5~4. Omm)，停留时间为48h。厌氧出水进行两级好氧处理，第一级好氧法采用SBR法，停留 时间为24h;第二级好氧法为MBR工艺，停留时间24h JBR出水为生物法无法完全降解的污染 物，将其进行超声波深度处理，超声波深度处理的程序为:频率SOKHz，室温，反应20min。超 声波深度处理的出水COD = 52mg/L，可达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96) -级排放 标准。各段处理出水结果如表6所示。
[0041] 表6各段处理出水结果
【主权项】
1. 一种高浓度丙烯酸及酯废水的组合处理方法，其特征在于，处理方法流程如下： A) 将丙烯酸及酯废水进行超声波法预处理处理，分两个阶段进行，反应条件为： 第一阶段，频率300KHz~500KHz，温度35 °C~45 °C，反应lh-2h， 第二阶段，频率50KHz~300KHz，室温，时间30min-2h; 经步骤A)处理后COD出水小于25000mg/L，满足厌氧进水要求； B) 将经步骤A)处理的废水补充氮源和磷源，调节进水C0D:N:P的质量比为100~500:5: 1，调节后进行厌氧法处理，所述的厌氧法选用UASB、EGSB、IC或AF多种厌氧反应器运行形式 中的一种，停留时间为24h~60h; C) 将经步骤B)处理的废水补充氮源和磷源，调节进水COD: N:P的质量比为100~500:5: 1;调节后进行两级好氧法处理，第一级好氧工艺选用活性污泥法、接触氧化或SBR等形式中 的一种，停留时间为18h~36h，第二级好氧工艺采用MBR法，停留时间为12h~40h; 经步骤B)和C)处理后COD去除率达到98%以上； D) 将经步骤C)处理的废水再进行超声波法深度处理处理，反应条件为：频率50KHz~ 150KHz，室温，反应15min~lh，处理后出水C0D〈60mg/L。2. 如权利要求1所述的组合处理方法，其特征在于，所述组合处理方法用于处理⑶D浓 度>40000mg/L，电导率>6m S/cm的高浓度丙烯酸及酯废水。3. 如权利要求1所述的组合处理方法，其特征在于，所述超声波预处理之后出水的B/C 值提高〇.2~0.6，？!1值2 6.0。4. 如权利要求1所述的组合处理方法，其特征在于，所述氮源为铵盐、硝酸盐和氨水中 的一种或几种，所述磷源为磷酸、磷酸盐中的一种或几种。
【文档编号】C02F101/34GK105859037SQ201610320102
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】官赟赟, 顾锡慧, 雷太平, 李亮, 张艳芳
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院有限公司, 中海油能源发展股份有限公司