一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂由100份三聚氰胺六甲叉膦酸与1?50份OP?10乳化剂或聚乙二醇或十二烷基磺酸钠混合复配而成，其制备方法分为两步：第一步在酸性条件下由六羟甲基三聚氰胺和亚磷酸按照1:6?10的摩尔比反应制备三聚氰胺六甲叉膦酸，第二步将三聚氰胺六甲叉膦酸与OP?10乳化剂或聚乙二醇或十二烷基磺酸钠按照100:1?50的重量份数比混合均匀。该阻垢剂合成工艺简单、性能稳定，与传统阻垢剂相比具有添加量少、成本低廉的优势，对CaSO4尤其是Na2SiF6(K2SiF6)有着优异的阻垢效果，对CaCO3也有一定的除垢效果，应用前景十分广阔。
【专利说明】
一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于工业阻垢技术领域，具体涉及一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 近年来随着我国工业生产的迅速发展，工业用水量急剧上升，水中的矿物质含量 也会不断增加，从而引起设备管道结垢、腐蚀。污垢的存在不但会影响传热效率，还会产生 垢下腐蚀。目前，湿法磷酸生产中普遍存在的一个主要工艺问题是真空过滤系统的氟硅酸 钾(钠)结垢后引起堵塞，特别是以高钾、钠含量磷矿为原料的厂家，对生产设备和生产进度 影响甚大。在水中投入阻垢剂能有效的控制水垢的生成和沉积，因此通过加入阻垢剂来延 缓或者抑制垢物的形成是很有必要的。
[0003] 甲叉膦酸型化合物为水处理中最早应用的药剂之一，由于它能在水中与Ca2+、Mg2 +、Zn2+、Fe2+等金属离子形成多核配合物(软垢)而排出体系，或者吸附在垢的结晶生长点上， 抑制垢物的进一步生长，从而达到阻垢效果。在工业冷却水防垢处理中，甲叉膦酸型化合物 对碳酸钙及硫酸钙等垢有着优异的阻垢作用，已得到广泛应用。鉴于工业冷却水中和湿法 磷酸生产中结垢都是由于液相性质如温度、浓度发生改变，使饱和度增大，通过成核、晶体 生长及在接触面的沉积等过程而形成。因此，甲叉膦酸型阻垢剂对湿法磷酸生产中的氟硅 酸钾(钠)垢也有一定的抑制作用。目前研究较多的是复配型阻垢剂，它是指同时使用两种 或两种以上的阻垢剂。复配型阻垢剂利用其协同效应，可显著提高药剂的使用效率。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于解决现有湿法磷酸生产中除垢剂存在的针对性不强、效果不好 等不足，提供一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂合成工艺简单、性能稳 定，对于多种垢物尤其是湿法磷酸生产中的氟硅酸钠/钾有优异的阻垢效果。
[0005] 本发明解决上述问题的技术方案如下：
[0006] 一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂，由按重量份数计的三聚氰胺六甲叉膦酸100份与非 离子表面活性剂1-50份混合复配而成。
[0007] 所述非离子表面活性剂为0P-10乳化剂、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中一种，所述 三聚氰胺六甲叉膦酸结构式为
[0009]上述氟硅酸钠/钾高效阻垢剂的制备方法，包括以下步骤:首先在酸性条件下由六 羟甲基三聚氰胺和亚磷酸反应制备三聚氰胺六甲叉膦酸，将三聚氰胺六甲叉膦酸和非离子 表面活性剂按一定比例混合均匀即得。
[0010]上述方案中，制备三聚氰胺六甲叉膦酸时首先将一定量亚磷酸溶于水中配制成溶 液，接着将亚磷酸水溶液滴加到六羟甲基三聚氰胺和盐酸的混合溶液中，将溶液加热升温 至90-100°C搅拌反应6-16h，反应完成后冷却静置，再加入无水乙醇搅拌1-2h，经抽滤、洗 涤、干燥即得。
[0011] 上述方案中，六羟甲基三聚氰胺与亚磷酸的摩尔比为1:6-10。
[0012] 上述方案中，三聚氰胺六甲叉膦酸与非离子表面活性剂的重量份数比为100:1-50 〇
[0013]所述非离子表面活性剂为0P-10乳化剂、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中一种。
[0014]优选的，六羟甲基三聚氰胺与亚磷酸的摩尔比为1:10,所述非离子表面活性剂为 0P-10乳化剂。
[0015] 本发明提供的氟硅酸钠/钾高效阻垢剂具有以下有益效果：（1)性能稳定、合成工 艺简单。（2)与传统阻垢剂相比添加量少，使用成本低廉。（3)对CaS〇4尤其是Na 2SiF6(K2SiF6) 有着优异的阻垢效果，对CaC0 3也有一定的除垢效果。具体来说对氟硅酸钠/钾垢物，该阻垢 剂投加量仅仅为80ppm时，阻垢率可达95%以上，对硫酸钙垢，阻垢剂投加量仅为8mg/L时， 阻垢率可达98%以上，对碳酸钙垢，阻垢剂投加量为16mg/L时，阻垢率可达84%以上。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明实施例1制得的三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂质谱图。
【具体实施方式】
[0017] 为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体 实施例及附图进行进一步说明。
[0018] 实施例1
[0019] 一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂，由100份三聚氰胺六甲叉膦酸与25份0P-10乳化剂 混合复配而成，其制备方法如下：
[0020] 第一步：将15g亚磷酸(O.lSmol)溶于40ml去离子水中得亚磷酸水溶液备用。向带 有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中加入9.3g六羟甲基三聚氰胺(0.03mol)、 17ml浓度为37wt%盐酸溶液，将配制好的亚磷酸水溶液全部滴加到反应器中，滴加完毕后 升温至100°C，搅拌反应10h。反应结束后将溶液冷却静置，向其中加入无水乙醇并搅拌1-2h，析出白色固体。最后经抽滤、醇洗(无水乙醇洗涤2-3次)和真空干燥，得白色固体19.4g， 即为所述的三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂。
[0021] 第二步:按重量份数比，取100份三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂、25份0P-10乳化剂 倒入调和釜中，室温状态下搅拌30-60min，即得氟硅酸钠/钾高效阻垢剂。
[0022] 第一步制得的三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂分子结构式为
[0024]其质谱图如图1所示。从图1中可以看出691.07m/z处是阻垢主剂分子的分子离子 峰，相对丰度100%，可以证明目标产物是三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂。
[0025] 实施例2
[0026] 一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂，由100份三聚氰胺六甲叉膦酸与25份聚乙二醇混合 复配而成，其制备方法如下：
[0027] 第一步:将54g亚磷酸(0.66mol)溶于100ml去离子水中得亚磷酸水溶液备用。向带 有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中加入28.9g六羟甲基三聚氰胺 (0.09mol)、50ml浓度为37wt%盐酸溶液，将配制好的亚磷酸水溶液全部滴加到反应器中， 滴加完毕后升温至l〇〇°C，搅拌反应10h。反应结束后将溶液冷却静置，向其中加入无水乙醇 并搅拌1-2h，析出白色固体。最后经抽滤、醇洗(无水乙醇洗涤2-3次)和真空干燥，得白色固 体58.8g，即为所述的三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂。
[0028]第二步：按重量份数比，取100份三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂、25份聚乙二醇倒 入调和釜中，室温状态下搅拌30-60min，即得氟硅酸钠/钾高效阻垢剂。
[0029] 实施例3
[0030] 一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂，由100份三聚氰胺六甲叉膦酸与25份十二烷基苯磺 酸钠混合复配而成，其制备方法如下：
[0031] 第一步：将117g亚磷酸（1.43mol)溶于100ml去离子水中得亚磷酸水溶液备用。向 带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中加入54.5g六羟甲基三聚氰胺 (0.18mol)、70ml浓度为37wt%盐酸溶液，将配制好的亚磷酸水溶液全部滴加到反应器中， 滴加完毕后升温至90°C，搅拌反应16h。反应结束后将溶液冷却静置，向其中加入无水乙醇 并搅拌2h，析出白色固体。最后经抽滤、醇洗(无水乙醇洗涤2-3次)和真空干燥，得白色固体 110.6g，即为所述的三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂。
[0032]第二步：按重量份数比，取100份三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂、25份十二烷基苯 磺酸钠倒入调和釜中，室温状态下搅拌30-60min，即得氟硅酸钠/钾高效阻垢剂。
[0033] 实施例4
[0034] 一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂，由100份三聚氰胺六甲叉膦酸与1份OP-10乳化剂混 合复配而成，其制备方法如下：
[0035] 第一步:将147.6g(1.8mol)亚磷酸溶于120ml去离子水中得亚磷酸水溶液备用。向 带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中加入54.5g(0.18mol)六羟甲基三聚氰 胺、80ml浓度为37wt %盐酸溶液，将配制好的亚磷酸水溶液全部滴加到反应器中，滴加完毕 后升温至95°C，搅拌反应6h。反应结束后将溶液冷却静置，向其中加入无水乙醇并搅拌2h， 析出白色固体。最后经抽滤、醇洗(无水乙醇洗涤2-3次)和真空干燥，得白色固体113g，即为 所述的三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂。
[0036]第二步：按重量份数比，取100份三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂、1份0P-10乳化剂 倒入调和釜中，室温状态下搅拌30-60min，即得氟硅酸钠/钾高效阻垢剂。
[0037] 实施例5
[0038] 一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂，由100份三聚氰胺六甲叉膦酸与1份聚乙二醇混合 复配而成，其制备方法如下：
[0039] 第一步:将54g亚磷酸(0.66mol)溶于100ml去离子水中得亚磷酸水溶液备用。向带 有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中加入28.9g六羟甲基三聚氰胺 (0.09mol)、50ml浓度为37wt%盐酸溶液，将配制好的亚磷酸水溶液全部滴加到反应器中， 滴加完毕后升温至l〇〇°C，搅拌反应10h。反应结束后将溶液冷却静置，向其中加入无水乙醇 并搅拌1-2h，析出白色固体。最后经抽滤、醇洗(无水乙醇洗涤2-3次)和真空干燥，得白色固 体58.8g，即为所述的三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂。
[0040]第二步:按重量份数比，取100份三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂、1份聚乙二醇倒入 调和釜中，室温状态下搅拌30-60min，即得氟硅酸钠/钾高效阻垢剂。
[0041 ] 实施例6
[0042] 一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂，由100份三聚氰胺六甲叉膦酸与1份十二烷基苯磺 酸钠混合复配而成，其制备方法如下：
[0043] 第一步：将117g亚磷酸（1.43mol)溶于100ml去离子水中得亚磷酸水溶液备用。向 带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中加入54.5g六羟甲基三聚氰胺 (0.18mol)、70ml浓度为37wt%盐酸溶液，将配制好的亚磷酸水溶液全部滴加到反应器中， 滴加完毕后升温至90°C，搅拌反应16h。反应结束后将溶液冷却静置，向其中加入无水乙醇 并搅拌2h，析出白色固体。最后经抽滤、醇洗(无水乙醇洗涤2-3次)和真空干燥，得白色固体 110.6g，即为所述的三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂。
[0044] 第二步:按重量份数比，取100份三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂、1份十二烷基苯磺 酸钠倒入调和釜中，室温状态下搅拌30-60min，即得氟硅酸钠/钾高效阻垢剂。
[0045] 实施例7
[0046] 一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂，由100份三聚氰胺六甲叉膦酸与50份0P-10乳化剂 合复配而成，其制备方法如下：
[0047] 第一步：将15g亚磷酸(0.18mol)溶于40ml去离子水中得亚磷酸水溶液备用。向带 有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中加入9.3g六羟甲基三聚氰胺(0.03mol)、 17ml浓度为37wt%盐酸溶液，将配制好的亚磷酸水溶液全部滴加到反应器中，滴加完毕后 升温至100°C，搅拌反应10h。反应结束后将溶液冷却静置，向其中加入无水乙醇并搅拌1- 2h，析出白色固体。最后经抽滤、醇洗(无水乙醇洗涤2-3次)和真空干燥，得白色固体19.4g， 即为所述的三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂。
[0048]第二步:按重量份数比，取100份三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂、50份0P-10乳化剂 倒入调和釜中，室温状态下搅拌30-60min，即得氟硅酸钠/钾高效阻垢剂。
[0049] 实施例8
[0050] 一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂，由100份三聚氰胺六甲叉膦酸与50份聚乙二醇混合 复配而成，其制备方法如下：
[0051 ] 第一步:将54g亚磷酸(0.66mol)溶于100ml去离子水中得亚磷酸水溶液备用。向带 有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中加入28.9g六羟甲基三聚氰胺 (0.09mol)、50ml浓度为37wt%盐酸溶液，将配制好的亚磷酸水溶液全部滴加到反应器中， 滴加完毕后升温至l〇〇°C，搅拌反应10h。反应结束后将溶液冷却静置，向其中加入无水乙醇 并搅拌1-2h，析出白色固体。最后经抽滤、醇洗(无水乙醇洗涤2-3次)和真空干燥，得白色固 体58.8g，即为所述的三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂。
[0052]第二步：按重量份数比，取100份三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂、50份聚乙二醇倒 入调和釜中，室温状态下搅拌30-60min，即得氟硅酸钠/钾高效阻垢剂。
[0053] 实施例9
[0054] 一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂，由100份三聚氰胺六甲叉膦酸与50份十二烷基苯磺 酸钠混合复配而成，其制备方法如下：
[0055] 第一步：将117g亚磷酸（1.43mol)溶于100ml去离子水中得亚磷酸水溶液备用。向 带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中加入54.5g六羟甲基三聚氰胺 (0.18mol)、70ml浓度为37wt%盐酸溶液，将配制好的亚磷酸水溶液全部滴加到反应器中， 滴加完毕后升温至90°C，搅拌反应16h。反应结束后将溶液冷却静置，向其中加入无水乙醇 并搅拌2h，析出白色固体。最后经抽滤、醇洗(无水乙醇洗涤2-3次)和真空干燥，得白色固体 110.6g，即为所述的三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂。
[0056]第二步：按重量份数比，取100份三聚氰胺六甲叉膦酸阻垢主剂、50份十二烷基苯 磺酸钠倒入调和釜中，室温状态下搅拌30-60min，即得氟硅酸钠/钾高效阻垢剂。
[0057]为充分了解本发明实施例1-3制备的阻垢剂的实际效果，分别进行了氟硅酸钠/钾 以及硫酸钙、碳酸钙阻垢实验。本发明模拟工业湿法磷酸生产过程的氟硅酸钠/钾阻垢实验 方法如下：
[0058]将湿法磷酸生成现场取回的稀磷酸溶液加热至75°C，趁热转移至五个250ml烧杯 中，按比例加入阻垢剂并置于50°C恒温水浴锅中恒温48h。其中烧杯中加入阻垢剂以稀酸量 计分别为40ppm、80ppm、120ppm、160ppm，同时进行空白对照。通过测定加入阻垢剂前后溶液 中K+、Na+含量，由下式计算阻垢率⑷
[0060] 式中：C〇--保温前酸液中K+、Na+浓度，mg/L;
[0061] Ci一一保温后未加阻垢剂试验组中K+、Na+浓度，mg/L;
[0062] C2一一保温后加入阻垢剂试验组中K+、Na+浓度，mg/L。
[0063] 硫酸钙和碳酸钙的阻垢试验参照《油田用防垢剂性能评定方法》（SY/T 5673-93) 中的方法分别进行硫酸钙和碳酸钙阻垢率实验，并计算阻垢率。实施例1-3制备的阻垢剂氟 硅酸钠/钾阻垢实验结果如表1所示。
[0064]表1:氟硅酸钠/钾阻垢性能评价 [0065]
[0066]由表1可以看出，本发明实施例1制备的阻垢剂投加量为80ppm时，阻垢率可达95 % 以上；实施例2制备的阻垢剂投加量为160ppm时，阻垢率可达最大，为80%以上;实施例3制 备的阻垢剂当投加量为120ppm时，阻垢率可达最大，为87 %以上。经比较发现，实施例1制备 的阻垢剂对氟硅酸钠(钾）的阻垢效果最好，添加量最少，为最优配方;其次实施例3制备的 阻垢剂阻垢效果优于实施例2。
[0067]实施例1-3制备的阻垢剂硫酸钙阻垢实验结果如表2所示。
[0068]表2:硫酸钙阻垢性能评价
[0069]
[0070]由表2可以看出，本发明实施例1制备的阻垢剂投加量为8mg/L时，阻垢率可达98 % 以上;实施例2制备的阻垢剂当投加量为25mg/L时，阻垢率可达最大，为93%以上;实施例3 制备的阻垢剂当投加量为40mg/L时，阻垢率可达最大，为88%以上。经比较发现，实施例1制 备的阻垢剂对硫酸钙的阻垢效果最好，添加量最少，为最优配方;其次实施例2制备的阻垢 剂阻垢效果优于实施例3。
[0071]实施例1-3制备的阻垢剂碳酸钙阻垢实验结果如表3所示。
[0072]表3:碳酸钙阻垢性能评价
[0073]
[0074] 由表3可以看出，本发明实施例1制备的阻垢剂随着投加量的增多，阻垢率整体呈 增加趋势，当投加量为40mg/L时，阻垢率最大，可达78%以上;实施例2制备的阻垢剂投加量 为25mg/L时，阻垢率可达83%以上;实施例3制备的阻垢剂投加量仅为16mg/L时，阻垢率可 达最大，为84%以上;经比较发现，实施例3制备的阻垢剂对碳酸钙的阻垢效果最好，添加量 最少，为最优配方;其次实施例2制备的阻垢剂阻垢效果优于实施例1。
[0075] 上述实验结果表明，本发明提供的阻垢剂对于硫酸钙尤其是氟硅酸钠(钾）的阻垢 效果优异，所需用量少，对碳酸钙有一定的除垢效果，该阻垢剂有着广阔的应用前景。
【主权项】
1. 一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂，其特征在于由按重量份数计的三聚氰胺六甲叉膦酸 100份与非离子表面活性剂1-50份混合复配而成。2. 如权利要求1所述的一种氟硅酸钠/钾高效阻垢剂，其特征在于:所述非离子表面活 性剂为OP-IO乳化剂、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中一种，所述三聚氰胺六甲叉膦酸结构式 为3. 权利要求1所述的氟硅酸钠/钾高效阻垢剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 首先在酸性条件下由六羟甲基三聚氰胺和亚磷酸反应制备三聚氰胺六甲叉膦酸，将三聚氰 胺六甲叉膦酸和非离子表面活性剂按一定比例混合均匀即得。4. 如权利要求3所述的氟硅酸钠/钾高效阻垢剂的制备方法，其特征在于：制备三聚氰 胺六甲叉膦酸时首先将一定量亚磷酸溶于水中配制成溶液，接着将亚磷酸水溶液滴加到六 羟甲基三聚氰胺和盐酸的混合溶液中，接着将溶液加热升温至90-100°C搅拌反应6-16h，反 应完成后冷却静置，再加入无水乙醇搅拌l_2h，经抽滤、洗涤、干燥即得。5. 如权利要求3所述的氟硅酸钠/钾高效阻垢剂的制备方法，其特征在于:六羟甲基三 聚氰胺与亚磷酸的摩尔比为1:6-10。6. 如权利要求3所述的氟硅酸钠/钾高效阻垢剂的制备方法，其特征在于:三聚氰胺六 甲叉膦酸与非离子表面活性剂的重量份数比为100:1-50。7. 如权利要求3所述的氟硅酸钠/钾高效阻垢剂的制备方法，其特征在于:所述非离子 表面活性剂为0P-10乳化剂、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中一种。8. 如权利要求3所述的氟硅酸钠/钾高效阻垢剂的制备方法，其特征在于:六羟甲基三 聚氰胺与亚磷酸的摩尔比为1:10,所述非离子表面活性剂为0P-10乳化剂。
【文档编号】C02F5/14GK105884051SQ201610425127
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】黄齐茂, 王祎虹, 陈明祥, 陈楚珺, 盛先芳, 杨光宏
【申请人】武汉工程大学, 武汉强盛科技有限公司