一种通过电渗析技术从煤化工废水中分离盐的方法
【专利摘要】本发明公开了一种通过电渗析技术从煤化工废水中分离盐的方法，其特征在于：首先对煤化工废水的原水进行预处理，然后将预处理后的废水引入一级电渗析中，实现盐和COD的分离，再将一级电渗析浓水引入二级电渗析中进行浓缩，所得浓缩液经后处理分离出硫酸钠和氯化钠，即完成处理。本发明的方法运用电渗析可分离和浓缩盐的特性，将预处理后煤化工废水中的COD与盐分离开，再对分离后的盐浓缩，解决了煤化工废水中盐分离回收的难题，实现了固体盐资源的充分利用；且整个工艺过程无污染物排放，绿色环保，可实现真正意义上的煤化工废水“零排放”。
【专利说明】
-种通过电渗析技术从煤化工废水中分离盐的方法
技术领域
[0001 ]本发明属于工业废水处理技术领域，具体设及高盐煤化工废水处理工艺。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着煤化工行业的快速发展，煤化工过程产生的废水对环境的影响越来 越大，国家也开始加大力度整治煤化工废水的排放，使煤化工废水实现真正意义上的"零排 放"。煤化工废水主要W高浓度煤气洗涂废水为主，还包括焦化废水、煤气化黑水、煤直接/ 间接液化废水和合成气转化催化剂制备过程中产生的废水等其它废水。废水中含有大量的 酪、氯、油、氨氮等有毒、有害物质，巨大的废水排放严重制约着煤化工行业的继续发展。目 前，煤化工废水处理方法主要包括预处理过程、生化处理过程、废水回用处理和浓盐水处 理。浓盐水处理一般采用浓缩、蒸发和干化处理。废水回用处理中一般可采用反渗透浓缩， 运样反渗透淡水可直接回用，但反渗透浓水（即浓盐水）中仍含有一定浓度的C0D(300- 1200mg/L)。且由于浓水中盐含量很高，浓水中COD难W用常规的生化等方法去除。浓盐水干 化处理后产生的固体盐中含有大量的C0D，盐中杂质过多、盐的纯度较低，工业应用价值也 较低，因此一般直接进行固体填埋，无法实现煤化工废水的固废资源再利用，造成了资源的 浪费，同时对环境也产生了一定的污染。
[0003] 中国专利(CN 105217872 A)报道了一种煤化工废水的处理方法，先将煤化工废水 进行预处理，然后反渗透浓缩处理得到第一分离液W及第一浓缩液;再将第一分离液返回 用于生产，第一浓缩液进行纳滤处理，得到纳滤产水W及纳滤浓缩液;最后将纳滤产水W及 纳滤浓缩液分别浓缩、结晶处理得到固体盐。该方法在用纳滤的方法对第一浓缩液进行纳 滤处理时，虽然有90% W上的氯化钢可W透过膜进入纳滤产水侧，但仍有接近10%的氯化 钢残留在纳滤浓水侧（纳滤浓水侧的盐主要为二价盐），运将导致纳滤浓水经过浓缩、结晶 处理后得到的固体盐中二价盐纯度不够高，降低了盐的附加值。另外，该专利实施例2中预 处理阶段除去了二价儀组分，保留了二价巧组分，而巧组分在溶液里主要W硫酸巧微溶物 形式存在，在随后的纳滤浓缩时，硫酸巧微溶物极易将纳滤膜堵住，不利于连续化浓缩。
[0004] 针对W上问题，如果能将经过预处理、反渗透浓缩后的浓水进行COD与混盐（一二 价盐）的分离，运将能充分回用煤化工废水中的盐;此外，浓水中的盐被分离后，浓水中的 COD可被进一步处理，降低至排放标准。浓水中被分离出的混盐可通过进一步处理将一二价 盐分离开，提高盐的工业应用价值。电渗析法在电场驱动下通过离子交换膜可实现物料中 离子的分离和浓缩，从而实现盐的分离和浓缩，同时可截留住分子态物质。目前，电渗析已 被应用于海水淡化、浓缩制盐、工业物料脱盐等领域，并取得了很好的经济效益。然而，电渗 析在煤化工废水脱盐领域中目前还没有应用报道。
【发明内容】
[0005] 为克服现有技术的上述缺陷，本发明旨在提供一种通过电渗析技术从煤化工废水 中分离盐的方法，W期可W有效实现煤化工废水中盐和COD的分离，提高了废水中盐的二次 利用价值。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 本发明通过电渗析技术从煤化工废水中分离盐的方法，其特点在于:首先对煤化 工废水的原水进行预处理，然后将预处理后的废水引入一级电渗析中，实现盐和COD的分 离，再将一级电渗析浓水引入二级电渗析中进行浓缩，所得浓缩液经后处理分离出硫酸钢 和氯化钢，即完成处理。具体包括如下步骤：
[0008] (1)对煤化工废水的原水进行预处理，包括去除有机物、去除重金属、软化处理、过 滤、R0浓缩，使得R0浓缩液TDS在30000-60000mg/L、COD含量在300-1200mg/L，所得R0淡水直 接回用于生产过程；
[0009] (2)将步骤(1)所得R0浓缩液通入一级电渗析的淡化室，再向一级电渗析的浓缩室 中通入蒸馈水，进行电渗析，使R0浓缩液中的盐进入浓缩室，实现盐和COD的分离；
[0010] 分离后，一级电渗析浓水侧主要为混盐溶液，一级电渗析淡水侧含盐量较低，其主 要组分为COD;
[0011] 当一级电渗析浓水TDS达到90000-100000mg/L时，对其进行步骤(4)，并向一级电 渗析浓缩室中补入一定量的蒸馈水和/或步骤(4)所得二级电渗析淡水；
[0012] 当一级电渗析淡水TDS降至8000-10000mg/L时，对其进行步骤(3)，并更换一级电 渗析淡化室进料液；
[0013] (3)将一级电渗析淡水进行R0浓缩，使所得R0浓缩液TDS在30000-60000mg/L，再将 所得R0浓缩液返回至一级电渗析的淡化室中进一步除盐，所得R0淡化液直接回用于生产过 程；
[0014] (4)将一级电渗析浓水按体积比3~6:1分别通入到二级电渗析的淡化室和浓缩 室，进行二级电渗析浓缩，提高二级电渗析浓水TDS，当二级电渗析淡水TDS降至30000mg/L W下时，停止浓缩;二级电渗析淡水返回一级电渗析的浓缩室，补充进料；
[0015] (5)对二级电渗析浓水进行后处理，分离出硫酸钢和氯化钢，即完成煤化工废水中 盐的分离。二级电渗析浓水TDS可高达150000-200000mg/L，利于后续的分离盐过程。
[0016] 步骤(2)中，为了使一级电渗析浓水TDS达到较高值，可设置一级电渗析淡化室和 浓缩室进料体积比为2~4:1。
[0017] 步骤(5)所述后处理的方式是：首先采用低溫冷冻结晶硫酸钢法来分离二级电渗 析浓水中的硫酸钢，过滤硫酸钢后，对滤液再进行蒸发使氯化钢析出，过滤后得到氯化钢， 滤液可返回至一级电渗析淡化室中再次处理。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0019] 本发明在对经过预处理后的煤化工废水进行一级电渗析分离时，可将COD与混盐 充分分离开，盐回收率可高达99 % W上，COD截留率高达85 % -95 %，运很好的解决了高盐废 水中盐回收的问题，提高了废水中盐的二次利用价值;一级电渗析淡水经过多次循环之后， 可再次通过一级电渗析将其中的盐含量降低至lOOOmg/LW下，再将该淡水进行处理，除去 C0D，实现水资源的重复利用；一级电渗析浓水采用二级电渗析浓缩，能耗比普通的多效蒸 发和MVR均较低，节约了后续蒸发分离盐的成本;在后续的一二价盐分离过程中，先采用低 溫冷冻技术将硫酸钢分离出来，再通过蒸发分离出氯化钢，运样得到的硫酸钢和氯化钢粗 品的纯度均较高，增加了盐的附加值，避免了传统方法中的固废填埋，经济又环保。因此，通 过电渗析法分离煤化工废水中的盐可实现煤化工废水真正意义上的"零排放"，实现盐与水 的重复利用。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明电渗析技术从煤化工废水中分离盐的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0021] W下通过实施例进一步详细说明本发明电渗析技术从煤化工废水中分离盐的方 法。
[0022] 实施例1
[0023] 本实施例所用电渗析设备为合肥科佳高分子材料科技有限公司生产的CJED-90* 210-5型号的设备，所使用的电渗析阳离子交换膜和阴离子交换膜分别为合肥科佳高分子 材料科技有限公司生产的CJMC和CJMA膜。
[0024] 对煤化工废水的原水进行预处理，包括去除有机物、去除重金属、软化处理、过滤、 R0 浓缩，使得 R0 浓缩液 TDS 在45000-55000mg/L、C0D 含量在 550-700mg/L。
[0025] 本实施例的电渗析实验为一级电渗析分离废水中的COD与盐，具体是取不同浓度 的废水进行分批处理，每批处理废水(电渗析淡化室)6L，为提高分离后浓缩液中的盐含量， 设置电渗析浓缩室初始液(蒸馈水)为化。实验过程中采用恒压模式，电压固定为6V，实验溫 度为15-25Γ。每批次实验运行过程中，浓缩室TDS上升至90000-100000mg/L时，将浓缩室料 液更换为新的蒸馈水或二级电渗析淡水;淡化室TDS降至8000-10000mg/L时，结束该批次实 验，更换淡化室进料液，同时该批次的浓缩室溶液作为下一批次浓缩室的初始液。再反复进 行下一批次实验，共进行了 10次不同浓度废水的处理，相关数据如表1所示。
[0026] 表1. 一级电渗析淡化室进料TDS、C0D变化、COD截留率、能耗
[0027]
[00%]从表1中可知，一级电渗析处理不同浓度的废水后，一级电渗析淡化室出水的COD 均高于淡化室进水的COD,运是因为电渗析膜对COD有很强的截留作用，另外，在电渗析运行 过程中，由于淡化室中离子均W水合离子的形态通过离子交换膜，所W电渗析运行前后，淡 化室体积会相对减少，本体系中淡化室中均有~20 %的水随离子迁移至浓缩室。每批次下， COD截留率均可达到85-92%，截留COD效果较好。此外，电渗析运行过程中能耗基本维持在 8.5-11.5kWh/m3之间，运行能耗较低，能够很好地节约运行成本。值得注意的是，COD与盐的 分离是其它化工单元操作无法实现的，因此，电渗析在分离煤化工废水中COD与盐的领域具 有不可替代的地位，也必将成为煤化工废水处理中的一种不可缺少的技术。
[0029] 实施例2
[0030] 针对实施例1中一级电渗析浓水(TDS为91500mg/L)进行再次浓缩。运里浓缩的方 法一般有多效蒸发和MVR，但运两种过程的运行能耗均较高，电渗析是一种较为理想的浓缩 方法。因此，本实施例采用二级电渗析对一级电渗析浓水进行再浓缩。电渗析设备与实施例 1中的设备相同，二级电渗析运行时，电压固定为6V，浓缩室、淡化室进料均为一级电渗析的 浓水，浓缩室、淡化室体积比为1:4和1:5,实验运行至二级电渗析淡水TDS降至30000mg/LW 下时停止浓缩，更换浓缩室、淡化室进料，进行下一批次浓缩。运里二级电渗析淡水可返回 至一级电渗析的浓缩室中，用于回收盐;二级电渗析浓水用于后序的分离盐工序。二级电渗 析浓缩的实验数据如表2表示。
[0031 ]表2.二级电渗析淡水、浓水的TDS和电渗析运行能耗
[0032]
[0033] 从表2中可得，二级电渗析进水TDS为91500mg/L，当淡化室与浓缩室体积比为4:1 时，二级电渗析的淡水TDS降至23640mg/L时，二级电渗析浓水TDS可提高至159320mg/L，提 高效果较为明显；当淡化室与浓缩室体积比为5 :1时，二级电渗析淡水TDS降至24270mg/L 时，二级电渗析浓水TDS可提高至183160mg/L，浓缩效果得到了进一步的提高。此外，二级电 渗析的运行能耗在14.31-14.43kWh/V，运行能耗相对较低，在工业放大过程中仍可得到进 一步降低，因此，电渗析浓缩过程具有很强的经济竞争性。
[0034] 对淡化室与浓缩室体积比为4:1的二级电渗析浓水进行冷冻结晶分离硫酸钢，过 滤硫酸钢后，对滤液进行蒸发使氯化钢析出，过滤后得到氯化钢。整个过程中，盐回收率可 达到99% W上。对得到的硫酸钢和氯化钢粗品进行分析后，得出硫酸钢粗品中硫酸钢的纯 度可高达92-98%，氯化钢粗品中氯化钢的纯度高达93-96%，纯度均较高，可达到工业盐标 准。因此，高盐煤化工废水经过电渗析分离后，废水中的盐可得到充分回收，分离盐后的废 水可再进行后处理达到排放标准后直接排放或重复使用，从而实现煤化工废水中水和盐的 充分回收利用，实现真正意义上的煤化工废水"零排放"。
【主权项】
1. 一种通过电渗析技术从煤化工废水中分离盐的方法，其特征在于：首先对煤化工废 水的原水进行预处理，然后将预处理后的废水引入一级电渗析中，实现盐和COD的分离，再 将一级电渗析浓水引入二级电渗析中进行浓缩，所得浓缩液经后处理分离出硫酸钠和氯化 钠，即完成处理。2. 根据权利要求1所述的通过电渗析技术从煤化工废水中分离盐的方法，其特征在于 包括如下步骤： (1) 对煤化工废水的原水进行预处理，包括去除有机物、去除重金属、软化处理、过滤、 RO浓缩，使得RO浓缩液TDS在30000-60000mg/L、⑶D含量在300-1200mg/L，所得RO淡水直接 回用于生产过程； (2) 将步骤（1)所得RO浓缩液通入一级电渗析的淡化室，再向一级电渗析的浓缩室中通 入蒸馏水，进行电渗析，使RO浓缩液中的盐进入浓缩室，实现盐和COD的分离； 当一级电渗析浓水TDS达到90000-100000mg/L时，对其进行步骤(4)，并向一级电渗析 浓缩室中补入一定量的蒸馏水和/或步骤(4)所得二级电渗析淡水； 当一级电渗析淡水TDS降至8000-10000mg/L时，对其进行步骤(3)，并更换一级电渗析 淡化室进料液； (3) 将一级电渗析淡水进行RO浓缩，使所得RO浓缩液TDS在30000-60000mg/L，再将所得 RO浓缩液返回至一级电渗析的淡化室中进一步除盐，所得RO淡化液直接回用于生产过程； (4) 将一级电渗析浓水按体积比3~6:1分别通入到二级电渗析的淡化室和浓缩室，进 行二级电渗析浓缩，提高二级电渗析浓水TDS，当二级电渗析淡水TDS降至30000mg/L以下 时，停止浓缩;二级电渗析淡水返回一级电渗析的浓缩室，补充进料； (5) 对二级电渗析浓水进行后处理，分离出硫酸钠和氯化钠，即完成煤化工废水中盐的 分呙。3. 根据权利要求2所述方法，其特征在于:步骤(2)中，一级电渗析淡化室和浓缩室进料 体积比为2~4:1。4. 根据权利要求2所述方法，其特征在于:步骤(5)所述后处理的方式是:首先采用低温 冷冻结晶硫酸钠法来分离二级电渗析浓水中的硫酸钠，过滤硫酸钠后，对滤液再进行蒸发 使氯化钠析出，过滤后得到氯化钠，滤液可返回至一级电渗析淡化室中再次处理。
【文档编号】C01D5/00GK105906111SQ201610316243
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】汪耀明, 颜海洋, 李为, 周永明, 吴亮, 李传润, 张勤
【申请人】合肥科佳高分子材料科技有限公司