一种沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方法
【专利摘要】本发明公开了一种沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方法，该方法采用磁性颗粒活性炭作为覆盖材料，磁性颗粒活性炭不仅可以有效固定沉积物中持久性有机污染物（POPs），而且具有原位转化和降解POPs的特点。其覆盖方法是通过采用水下电永磁吸盘的充退磁控制实现磁性颗粒活性炭的薄层交替覆盖方式，便于覆盖材料的安装和替换；采用可移动的围隔框架减少水体流速对覆盖的影响；采用水下电永磁吸盘释放器和水下成像仪器组合方式实现污染沉积物的定向、定位、均匀覆盖，有效地减少了原位覆盖过程对上覆水体的不利影响。
【专利说明】
-种沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方法
技术领域
[0001] 本发明属于受污染沉积物修复技术领域，具体设及一种采用可磁性分离的活性覆 盖材料原位强化修复沉积物中持久性有机污染物的技术，特别适用于受持久性有机污染物 污染严重的河流、入湖河口和湖泊沉积物的修复。
【背景技术】
[0002] 持久性有机污染物(POPs)因其具有难W降解、可远距离传输、生物累积性、致癌致 突变性和内分泌干扰等特性，运些化合物所导致的湖泊、河流污染问题已经引起各国科学 界、政府和民众的高度关注。因此有效控制和修复沉积物中POPs污染，对水体环境质量改善 显得尤为重要和紧迫。目前对水体沉积物中POPs的控制与修复，主要采用疏竣、原位覆盖W 及受控自然恢复技术的方式。疏竣虽见效快，但容易引起污染沉积物泛起W及对污染沉积 物后续异地处置等二次污染问题。与疏竣技术和受控自然恢复技术相比，原位覆盖技术具 有较小的生态风险和良好的修复效果。目前，使用的覆盖材料主要有天然材料，如清洁的沉 积物、±壤、沙子、砂碱等，其中沙子是最为常用的材料。还可W采用天然沸石和河沙(如专 利文献CN102531197B公开的《污染沉积物生物活性多层覆盖修复方法》），水铁矿、方解石、 ±工布和当地河沙(如专利文献CN103613257A公开的《用于沉积物原位修复的活性覆盖方 法》）W及铁尾矿颗粒和水泥(如专利文献CN102775035B公开的《河流湖泊重金属污染底泥 原位覆盖方法及装置》)等。运些覆盖材料虽然可W有效固定污染物，但不具备污染物降解 能力，且材料本身有机碳含量低，吸附能力有限。而目前使用较多的活性覆盖材料，如活性 炭，可W高效吸附和固定污染物，但存在POPs吸附饱和后效果明显降低，实际应用中还存在 分离困难的问题，且活性炭的长期存在对水生态系统产生负面影响。对于可磁性分离的磁 性活性炭的使用，目前仅聚焦于吸附去除废水中有机污染物、重金属W及黄金提取。此外， 原位覆盖技术的覆盖方式主要有:移动驳船表层撒布方式、水力喷射表层覆盖方式W及机 械设备表层倾倒方式等。运些覆盖方式仅将覆盖材料直接倾撒在受污染沉积物的表面，受 水流的影响很难实现完全覆盖和定向、定位覆盖。而且直接倾撒覆盖材料容易导致受污染 沉积物再悬浮，对水体水质造成不利的影响。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术存在缺陷或者不足，本发明的目的在于提供一种沉积物中持久性有 机污染物的原位活性覆盖修复方法，该方法能够实现沉积物中持久性有机污染物的高效捕 获、原位转化和降解W及磁性分离的特点，且覆盖材料易于安装和替换，实现污染沉积物的 定向、定位、均匀覆盖W及薄层交替覆盖方式。
[0004] 本发明采用原位活性覆盖材料，对受污染沉积物采用薄层交替覆盖方式，通过采 用水下电永磁吸盘释放器和水下成像仪器组合方式实现污染沉积物的定向、定位均匀覆盖 修复，具体通过W下技术方案来实现： (1)选择磁性颗粒活性炭作为污染沉积物的覆盖材料。
[0005] 所述的颗粒活性炭是煤质柱状活性炭，粒径1.5 mm。
[0006] 所述的磁性颗粒活性炭是由煤质柱状活性炭和四氧化=铁磁流体复合而成：将 FeSCV 7此0与化Cl3 ?細2〇按(Fe2+:化3O摩尔比为1:2的比例溶解于去离子水，加入煤质柱状 活性炭，使之充分混合。在70°C条件下磁力揽拌缓慢逐滴加入氨氧化钢溶液，使溶液pH值为 10-11，磁力揽拌1-2小时，再磁力揽拌反应8小时，去除上清液，得到黑色沉淀物，用去离子 水和无水乙醇反复清洗。待乙醇挥发后，在60°C条件下干燥黑色沉淀物24小时，再采用磁力 棒收集磁性颗粒活性炭，收集到的磁性颗粒活性炭在80°C条件下烘干16小时。
[0007] (2)对受污染沉积物采用薄层交替覆盖方式。磁性颗粒活性炭的覆盖厚度为覆盖 于沉积物表层2-5 mm。初次薄层覆盖后，待磁性颗粒活性炭对沉积物中POPs作用效能明显 降低时，采用磁性分离从污染沉积物中取出磁性颗粒活性炭，重新覆盖新的磁性颗粒活性 炭。
[0008] (3)采用水下电永磁吸盘释放器和水下成像仪器组合方式实现污染沉积物的定 向、定位全覆盖。
[0009] 所述的水下用电永磁吸盘释放器，采用充退磁控制器控制，仅在充退磁状态转换 时通入瞬间电源，工作过程不再用电，充磁后工作中工作磁力不受系统断电等电源故障影 响，退磁后台面剩磁干净，可实现快速应力释放磁性颗粒活性炭。
[0010] 所述的水下成像仪器是高清智能旋转水下摄像头，安装在移动框架上面，W便对 覆盖情况进行检测。所述的移动框架是可W上下移动的围隔挡板，降低水体流速对覆盖的 影响。
[0011] 采用上述技术方案的积极效果：磁性颗粒活性炭不仅具有较好的吸附和分离效 果，且磁性物质存在强化了POPs的化学氧化，增加了沉积物中POPs的生物有效性，有利于 后续微生物降解。磁铁矿可W代替地杆菌的菌毛远距离实现微生物胞外电子传递的功能， 进一步强化功能基因细胞色素 C电子传递的能力。而且，活性炭也可W作为电子受体或者电 子穿梭体介导微生物与磁铁矿之间电子传递过程，在厌氧条件下生物转化POPs。由此可见， 向污染沉积物中覆盖磁性颗粒活性炭相当于在沉积物中增加了一个可W磁性分离的电子 受体，从而在沉积物内部形成了微生物代谢新途径。当覆盖材料对沉积物中POPs作用效能 降低时，具备磁性分离的覆盖材料便于重新覆盖和替换。覆盖材料采用电磁释放和水下成 像组合方式实现污染沉积物的定向、定位全覆盖，降低了污染沉积物再悬浮对水体水质造 成不利的影响。
【附图说明】
[001^ 图1.审恪的磁性颗粒活性炭。
[0013] 图2.沉积物中多环芳控(PAHs)的含量随覆盖时间的变化。
[0014] 图3.本发明的沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方法的结构示意 图；其中：1、水下用电永磁吸盘，2、充退磁控制器，3、磁性颗粒活性炭，4、框架，5、水下成像 仪。
【具体实施方式】
[0015] W下结合具体的附图和实施例进一步介绍本发明的技术方案。
[0016] 实施例1 磁性颗粒活性炭的制备:分别称取3.140 g FeS〇4'7此0和6.105 g FeCl3'6出0溶解于 100 mL去离子水，加入4.5 g煤质柱状活性炭，使之充分混合。在7(TC条件下磁力揽拌缓慢 逐滴加入5 mol/L氨氧化钢溶液，使溶液pH值为10-11，磁力揽拌1-2小时，再磁力揽拌反应8 小时，去除上清液，得到黑色沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复清洗。待乙醇挥发后，在60 °(：条件下干燥黑色沉淀物24小时，再采用磁力棒收集磁性颗粒活性炭，收集到的磁性颗粒 活性炭在8(TC条件下烘干16小时。制备的磁性颗粒活性炭如图1所示。测定的颗粒活性炭和 磁性颗粒活性炭的比表面积和平均孔容如表1所示。颗粒活性炭的比表面积和孔径分别为 487.361 mVg、2.619皿;与之相比，磁性颗粒活性炭的比表面积降低、孔径相对增大。表明 活性炭的大部分微孔被磁性组分占据，磁性组分的填塞增大了孔径，成功制备了磁性介孔 颗粒活性炭，且制备的复合材料具有较好的磁性能(如图1)。
[0017] 表1.颗粒活性炭与磁性颗粒活性炭的孔结构特征
实施例2 采集湖泊河口区POPs含量高的区域(如东太湖大水港)的沉积物和水样。研究磁性颗粒 活性炭的添加对沉积物中多环芳控(PAHs)的转化效能。采用150 ml玻璃培养滚瓶，每个反 应瓶内加入80 g湿沉积物和50 ml上覆水，设定不同处理组:未添加磁性颗粒活性炭的沉 积物作为对照组;其它处理组添加3.6%磁性颗粒活性炭(按沉积物干重计）。将玻璃培养滚 瓶放置于滚瓶培养箱内（滚动速度约3 rpm)培养。采用破坏性采样方式，采样时间分别为0 d，25 d，68 d，95 d，115 d。测定沉积物中残留的PAHs含量(如图2)。经过95 d实验，沉积物 中PA化的去除率高达90%W上。115加寸磁性颗粒活性炭对沉积物中PAHs作用效能呈现降低 的现象。因此，污染沉积物在原位覆盖约3个月后采用薄层交替覆盖方式，磁性分离原有的 磁性颗粒活性炭，重新覆盖新的磁性颗粒活性炭。
[0〇1引实施例3 图3给出了本发明的沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方法的结构示意 图。原位覆盖时水下用电永磁吸盘1处于充磁状态，磁性颗粒活性炭3牢牢地吸附在电永磁 吸盘1的底部。在覆盖点位置，向下释放移动框架4,对覆盖点进行围挡可W有效降低水体流 速对覆盖的影响，同时根据水下成像仪5反馈的图像画面实施退磁控制2,确保磁性颗粒活 性炭均匀、平稳地覆盖在污染沉积物的表层。
【主权项】
1. 一种沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方法，其特征在于:所述方法 采用原位活性覆盖材料，对受污染沉积物采用薄层交替覆盖方式，通过采用水下电永磁吸 盘释放器和水下成像仪器组合方式实现污染沉积物的定向、定位均匀覆盖修复。2. 根据权利要求1所述的一种沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方法， 其特征在于:所述的原位活性覆盖材料为磁性颗粒活性炭。3. 根据权利要求2所述的一种沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方法， 其特征在于:初次薄层覆盖后，待磁性颗粒活性炭对沉积物中持久性有机污染物作用效能 明显降低时，采用磁性分离从污染沉积物中取出磁性颗粒活性炭，重新覆盖新的磁性颗粒 活性炭。4. 根据权利要求2所述的一种沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方法， 其特征在于:所述的磁性颗粒活性炭是由煤质柱状活性炭和四氧化三铁磁流体复合而成。5. 根据权利要求4所述的一种沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方法， 其特征在于:所述的磁性颗粒活性炭具体复合方法如下：将FeS〇4· 7H20与FeCl3 · 6H20按(Fe2 + :Fe3+)摩尔比为1:2的比例溶解于去离子水，加入煤质柱状活性炭，使之充分混合;在70°C 条件下磁力搅拌缓慢逐滴加入氢氧化钠溶液，使溶液pH值为10-11，磁力搅拌1-2小时，再磁 力搅拌反应8小时，去除上清液，得到黑色沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复清洗;待乙醇 挥发后，在60°C条件下干燥黑色沉淀物24小时，再采用磁力棒收集磁性颗粒活性炭，收集到 的磁性颗粒活性炭在80°C条件下烘干16小时。6. 根据权利要求4的所述的一种沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方 法，其特征在于:所述的煤质柱状活性炭的粒径为1.5 mm。7. 根据权利要求2的所述的一种沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方 法，其特征在于:磁性颗粒活性炭的覆盖厚度为覆盖于沉积物表层2-5 mm。8. 根据权利要求1的所述的一种沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方 法，其特征在于:所述的水下用电永磁吸盘释放器，采用充退磁控制器控制，仅在充退磁状 态转换时通入瞬间电源，工作过程不再用电。9. 根据权利要求1所述的一种沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方法， 其特征在于:所述的水下成像仪器是高清智能旋转水下摄像头，安装在移动框架上面。10. 根据权利要求9所述的一种沉积物中持久性有机污染物的原位活性覆盖修复方法， 其特征在于:所述的移动框架是上下移动的围隔挡板。
【文档编号】C02F11/00GK105923963SQ201610425389
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】晏再生, 江和龙, 吴慧芳, 杨明忠
【申请人】中国科学院南京地理与湖泊研究所