有序介孔Co₃O₄激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法

有序介孔Co₃O₄激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以有序介孔四氧化三钴激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法，旨在改善传统尖晶石型四氧化三钴对单过硫酸盐催化效率较低的问题。本发明通过以下步骤来实现：一、制备新型有序介孔四氧化三钴；二、将单过硫酸盐与含抗生素的水溶液混合；三、调整溶液pH值并将混合溶液转移至棕色摇瓶中；四、投加有序介孔四氧化三钴；五、采用高速离心或过滤方法分离有序介孔四氧化三钴，即可完成一种以新型有序介孔四氧化三钴激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法。使用本发明的新型有序介孔四氧化三钴协同单过硫酸盐方法可以实现抗生素类废水的高效处理，抗生素的去除率超过95％；使用过程中钴离子溶出率极低，减少了环境污染；工艺操作简单方便。
【专利说明】
有序介孔C〇3〇4激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法
技术领域
[0001] 本发明设及本发明设及难降解抗生素类废水的处理方法，具体设及一种有序介孔 C〇3化激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法。
【背景技术】
[0002] 当前，医药及个人护理用品（PPCPs)已成为一种新兴的环境污染物，而抗生素作为 PPCPs中一种典型的污染物，在水质检测中出现的频率及浓度较高。在中国，抗生素类占药 物生产总产量的70%，约为3300化。与持久性有机污染物(POPs)相比，抗生素类药物在环境 中存在的时间较短，然而由于人类疾病治疗、畜禽养殖和水产养殖中不断使用，抗生素类药 物不断进入环境，造成了 "持续存在"状态，因此抗生素类药物被称为"假"持久性污染物，并 能够引起周围环境菌群的抗药性而受到广泛关注。氯霉素类抗生素广泛应用于水产养殖 中，在环境中特别是在水产养殖区及附近水域中普遍存在，可能对人类饮水安全造成严重 危害。因此，亟需寻找有效方法解决水环境中氯霉素的污染问题。
[0003] 近年来，高级氧化技术在水处理方面得到广泛应用，其中基于硫酸根自由基 (S04-.)的高级氧化技术受到了研究学者的广泛关注。过渡金属离子激活单过硫酸盐 巧eroxymonosu化te，PMS)的反应在室溫下即可高效的进行，无需外加能量（热源和光源）， 具有广阔的应用前景。然而，均相单过硫酸盐催化体系存在催化剂回收困难W及易造成生 环境二次污染等问题。针对W上存在的问题，本发明拟通过简单、经济的方法制备新型有序 介孔四氧化Ξ钻，利用其独特的结构特征和界面特性高效催化单过硫酸盐产生S04-.。使 用本发明的方法对水中氯霉素的去除率能达到95% W上。

【发明内容】

[0004] 本发明旨在改善均相单过硫酸盐催化体系中催化剂回收困难且易造成环境二次 污染W及非均相尖晶石型C03化对单过硫酸盐催化性能较低的问题。
[0005] -种有序介孔四氧化Ξ钻(C03化)激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法，按W 下步骤进行：
[0006] -、制备有序介孔四氧化二钻；
[0007]①将KIT-6模板投加到W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2 ·細2〇溶液中，在室溫条件下揽拌 化；
[000引步骤一①中所述的KIT-6模板、Co(N03)2 · 6也0的摩尔比为1:1;步骤一①中所述的 W乙醇为溶剂的Co(N03)2 · 6也0溶液的摩尔浓度为0.84M;
[0009] ②将揽拌后的溶液在8(TC干燥得到粉红色固体，将此固体转移至相蜗内，并将其 放置在马弗炉内于200°C条件下培烧化；
[0010] 步骤一②中所述的将粉红色固体移至相蜗内，并将其放置在马弗炉内于20(TC条 件下培烧化，马弗炉的升溫速度为rC /min;
[0011] ③将步骤一②中培烧后的褐色固体充分研磨后投加到W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2· 6出ο溶液中，在室溫条件下揽拌Ih;
[001^ 步骤一③中所述的乙醇为溶剂的Co(N03)2 · 6出0溶液的摩尔浓度为0.84M;
[0013] ④将揽拌后的溶液在8(TC干燥得到黑色固体，将此固体转移至相蜗内，并将其放 置在马弗炉内于450°C条件下培烧化；
[0014] 步骤一④中所述的将黑色固体移至相蜗内，并将其放置在马弗炉内于45(TC条件 下培烧化，马弗炉的升溫速度为rC /min;
[0015] ⑤将培烧后的黑色固体冷却至室溫，研磨均匀之后转移至盛有2M化OH溶液的圆 底烧瓶内，在70°C水浴条件下回流揽拌2地除去模板之后离屯、，W上回流揽拌及离屯、步骤重 复一次；
[0016] 步骤一⑤中所述的黑色固体与2M NaOH溶液的质量比为1:(100~200);
[0017] 步骤一⑤中所述的离屯、所使用的离屯、机转速为180(K)r/min;
[0018] ⑥离屯、得到的材料分别用去离子水和乙醇清洗数次直至pH = 7后，70°C真空干燥 得到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存备用。
[0019] 二、将PMS与含氯霉素的水溶液混合:将PMS与含氯霉素的水溶液混合，在室溫条件 下充分揽拌。
[0020] 步骤二中所述的PMS为单过硫酸钟、单过硫酸锭、单过硫酸钢和单过硫酸巧中的一 种或其中几种的混合物；
[0021] 步骤二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的浓度为ΙμΜ~50μΜ;
[0022] 步骤二中所述的PMS与溶液中中氯霉素的摩尔比为(10~100): 1;
[0023] Ξ、调整溶液抑值并将混合溶液转移至栋色摇瓶中：在揽拌条件下用1M化0H和1M HN03溶液将混合溶液的pH值调节至4~10,得到调节后的混合溶液，取一定容积混合溶液转 移至栋色摇瓶中。
[0024] 步骤Ξ中所述的取一定容积混合溶液转移至栋色摇瓶中，所取的混合溶液体积为 lOOmL~200mL。
[0025] 四、投加有序介孔C〇3〇4:将有序介孔C〇3〇4投加到步骤Ξ中含有混合溶液的栋色摇 瓶中充分揽拌，保持反应液溫度为20~50°C和抑为4~10的条件下反应30min~120min，可 实现废水中氯霉素的高效去除。
[0026] 步骤四中所述的有序介孔C〇3〇4的投加量为20mg/L~400mg/L;
[0027] 五、采用高速离屯、或过滤方法分离有序介孔C〇3〇4:采用高速离屯、或过滤方法分离 有序介孔C〇3〇4,回收的有序介孔C〇3化用乙醇和去离子水反复清洗并在70°C真空干燥，得到 回收的有序介孔C〇3化。
[0028] 步骤五中所述的离屯、所使用的离屯、机转速为180(K)r/min;
[0029] 步骤五中所述的过滤方法为抽滤；
[0030] 本发明的意义是解决均相PMS激活体系存在催化剂回收困难且易造成环境二次污 染的问题;解决目前所采用的传统尖晶石型C03化其比表面积较小(通过分析得到比表面积 为9.5m2/g)，催化能力较低的问题。
[0031] 本发明采用的有序介孔C〇3化具备很大的比表面积(66.91m2/g)和丰富的孔道结构 (0.135cm3 · g-1)，大比表面积能够增强水中氯霉素的吸附，并且催化剂表面有更多活性部 位能够与PMS分子接触;其次，有序介孔通道可W加速催化剂内部氯霉素分子及其氧化产物 的转移，从而加快催化反应的进行；更为重要的是有序介孔C〇3〇4表面更高的Co2+含量能够 在其表面形成更多的Co-OH复合体，而它的形成被认为是S04- ·产生的关键步骤。在C〇3化的 使用过程中，Co2+的溶出浓度仅为77.74yg/L，降低了对环境的二次污染;而金属离子Co27 Co3+的价态转变和PMS分解之间的平衡保证了催化剂持续高效的催化性能。
[0032] 本发明有益效果如下：
[0033] 1.有序介孔C〇3化/PMS体系中有序介孔C〇3〇4可W高效催化PMS产生S04-·，操作方 便，节约能耗，无需对体系进行紫外福照、超声空化、加热等；
[0034] 2.有序介孔C〇3〇4/PMS体系中有序介孔C〇3〇4具备很大的比表面积和丰富的孔道结 构，更容易与PMS和有机污染物接触，极大地提高催化效率，氯霉素的去除率超过95 %;
[0035] 3.有序介孔C〇3〇4/PMS体系中有序介孔C〇3〇4可通过高速离屯、或过滤的方式进行回 收重复利用，降低运行成本。
【附图说明】
[0036] 图1在不同工况条件下氯霉素浓度随时间的关系情况;其中~<?~示单独投加有序介 孔C〇3化条件下氯霉素浓度随时间的变化曲线；其中表示单独投加 PMS条件下氯霉素浓 度随时间的变化曲线;表示传统尖晶石型C〇3〇4协同PMS的条件下氯霉素浓度随时间的 变化曲线;…表示有序介孔C〇3化协同PMS的条件下氯霉素浓度随时间的变化曲线；
[0037] 图2回用次数对有序介孔C〇3〇4协同PMS降解氯霉素的影响，表示回用0次有序 介孔C〇3〇4协同PMS的条件下氯霉素浓度随时间的变化曲线;~·<^、、、、表示回用一次的有序介孔 C〇3化协同PMS的条件下氯霉素浓度随时间的变化曲线;表示回用二次的有序介孔C〇3化 协同PMS的条件下氯霉素浓度随时间的变化曲线；…甲-表示回用Ξ次的用协同PMS的条件下 氯霉素浓度随时间的变化曲线。
【具体实施方式】
[0038] 本发明技术方案不局限于W下例举具体实施方法，还包括各【具体实施方式】间的任 意组合。
【具体实施方式】 [0039] 一:本实施方式中一种W新型有序介孔四氧化Ξ钻激活单过硫酸盐 处理抗生素类废水的方法，按W下步骤进行：
[0040] 一、制备新型有序介孔C〇3化。
[0041 ]①将KIT-6模板投加到W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2 ·細2〇溶液中，在室溫条件下揽拌 化；
[0042] 步骤一①中所述的KIT-6模板、Co(N〇3)2 · 6出0的摩尔比为1:1;
[0043] 步骤一①中所述的W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩尔浓度为0.84M;
[0044] ②将揽拌后的溶液在8(TC干燥得到粉红色固体，将此固体转移至相蜗内，并将其 放置在马弗炉内于200°C条件下培烧化；
[0045] 步骤一②中所述的将粉红色固体移至相蜗内，并将其放置在马弗炉内于20(TC条 件下培烧化，马弗炉的升溫速度为rC /min;
[0046] ③将步骤一②中培烧后的褐色固体充分研磨后投加到W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2· 6出0溶液中，在室溫条件下揽拌比；
[0047] 步骤一③中所述的W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩尔浓度为0.84M;
[004引④将揽拌后的溶液在8(TC干燥得到黑色固体，将此固体转移至相蜗内，并将其放 置在马弗炉内于450°c条件下培烧化；
[0049] 步骤一④中所述的将黑色固体移至相蜗内，并将其放置在马弗炉内于45(TC条件 下培烧化，马弗炉的升溫速度为rC /min;
[0050] ⑤将培烧后的黑色固体冷却至室溫，研磨均匀之后转移至盛有2M化OH溶液的圆 底烧瓶内，在70°C水浴条件下回流揽拌2地除去模板之后离屯、，W上回流揽拌及离屯、步骤重 复一次；
[0051 ] 步骤一⑤中所述的黑色固体与2M NaOH溶液的质量比为1:(100~200);
[0052] 步骤一⑤中所述的离屯、所使用的离屯、机转速为180(K)r/min;
[0053] ⑥离屯、得到的材料分别用去离子水和乙醇清洗数次直至pH = 7后，70°C真空干燥 得到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存备用。
[0054] 二、将PMS与含氯霉素的水溶液混合:将PMS与含氯霉素的水溶液混合，在室溫条件 下充分揽拌。
[0055] 步骤二中所述的PMS为单过硫酸钟、单过硫酸锭、单过硫酸钢和单过硫酸巧中的一 种或其中几种的混合物；
[0056] 步骤二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的浓度为ΙμΜ~1 ΟμΜ;
[0057] 步骤二中所述的PMS与溶液中中氯霉素的摩尔比为(10~30) :1;
[005引 Ξ、调整溶液抑值并将混合溶液转移至栋色摇瓶中：在揽拌条件下用1M化0H和1M HN03溶液将混合溶液的抑值调节至4~7,得到调节后的混合溶液，取一定容积混合溶液转 移至栋色摇瓶中。
[0059] 步骤Ξ中所述的取一定容积混合溶液转移至栋色摇瓶中，所取的混合溶液体积为 lOOmL~200mL。
[0060] 四、投加有序介孔C〇3〇4:将有序介孔C〇3〇4投加到步骤Ξ中含有混合溶液的栋色摇 瓶中充分揽拌，保持反应液溫度为15~25°C和抑为3~9的条件下反应30min~120min，可实 现废水中氯霉素的高效去除。
[0061 ] 步骤四中所述的有序介孔C〇304的投加量为20mg/L~lOOmg/l;
[0062] 五、采用高速离屯、或过滤方法分离有序介孔C〇304:采用高速离屯、或过滤方法分离 有序介孔C〇304,回收的有序介孔C〇304用乙醇和去离子水反复清洗并在70°C真空干燥，得 到回收的有序介孔C〇304。
[0063] 步骤五中所述的离屯、所使用的离屯、机转速为180(K)r/min;
[0064] 步骤五中所述的过滤方法为抽滤；
[0065] 本发明的意义是解决均相PMS激活体系存在催化剂回收困难且易造成环境二次污 染的问题;解决目前所采用的传统尖晶石型C03化其比表面积较小(通过分析得到比表面积 为9.5mVg)，催化能力较低的问题。本发明采用的有序介孔C〇3〇4具备很大的比表面积 (66.91m2/g)和丰富的孔道结构(0.135cm3 -g-1)，大比表面积能够增强水中氯霉素的吸附， 并且催化剂表面有更多活性部位能够与PMS分子接触;其次，有序介孔通道可W加速催化剂 内部氯霉素分子及其氧化产物的转移，从而加快催化反应的进行;更为重要的是有序介孔 C〇3化表面更高的Co2+含量能够在其表面形成更多的Co-OH复合体，而它的形成被认为是 S04- ·产生的关键步骤。在C〇3〇4的使用过程中，Co2+的溶出浓度仅为77.7化g/L，降低了对 环境的二次污染;而金属离子Co27Co3+的价态转变和PMS分解之间的平衡保证了催化剂持 续高效的催化性能。
[0066] 本发明有益效果如下：
[0067] 1.有序介孔C〇3化/PMS体系中有序介孔C〇3〇4可W高效催化PMS产生S04-·，操作方 便，节约能耗，无需对体系进行紫外福照、超声空化、加热等；
[0068] 2.有序介孔C〇3〇4/PMS体系中有序介孔C〇3〇4具备很大的比表面积和丰富的孔道结 构，更容易与PMS和有机污染物接触，极大地提高催化效率，氯霉素的去除率超过95 %;
[0069] 3.有序介孔C〇3〇4/PMS体系中有序介孔C〇3〇4可通过高速离屯、或过滤的方式进行回 收重复利用，降低运行成本。
【具体实施方式】 [0070] 二:本实施方式与一不同的是步骤二中目标污染物氯 霉素的浓度为ΙΟμΜ~30μΜ，其他步骤及参数与一相同。
【具体实施方式】 [0071] 本实施方式与一至二不同的是步骤二中目标污染 物氯霉素的浓度为30μΜ~50μΜ，其他步骤及参数与一至二之一相同。
【具体实施方式】 [0072] 四：本实施方式与一至Ξ不同的是步骤SPMS与目标 污染物的摩尔比为(30~50): 1。其他步骤及参数与一至Ξ之一相同。
【具体实施方式】 [0073] 五:本实施方式与一至四不同的是步骤^PMS与目标 污染物的摩尔比为(50~100): 1。其他步骤及参数与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0074] 六:本实施方式与一至五之一不同的是步骤四中有序 介孔C〇3〇4的投加量为lOOmg/L~400mg/L。其他步骤及参数与一至五之一相 同。
【具体实施方式】 [0075] 屯:本实施方式与一至六之一不同的是步骤四中反应 体系溫度为25°C~50°C。其他步骤及参数与一至六之一相同。
【具体实施方式】 [0076] 八:本实施方式与一至屯之一不同的是步骤四中反应 体系抑为7~10。其他步骤及参数与一至屯之一相同。
【具体实施方式】 [0077] 九:本实施方式与一至八之一不同的是步骤四中投加 的有序介孔C〇3〇4为步骤五中通过高速离屯、或过滤回收的有序介孔C〇3〇4。其他步骤及参数 与一至八之一相同。
[0078] 为了验证本发明的有益效果，进行了 W下实验：
[0079] 实验一:一种基于有序介孔C〇3化/PMS工艺对氯霉素的降解实验按W下方法进行：
[0080] 一、制备新型有序介孔C〇3化。
[0081 ]①将KIT-6模板投加到W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2 ·細2〇溶液中，在室溫条件下揽拌 化；
[0082] 步骤一①中所述的KIT-6模板、Co(N〇3)2 · 6出0的摩尔比为1:1;
[0083] 步骤一①中所述的W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩尔浓度为0.84M;
[0084] ②将揽拌后的溶液在8(TC干燥得到粉红色固体，将此固体转移至相蜗内，并将其 放置在马弗炉内于200°C条件下培烧化；
[0085] 步骤一②中所述的将粉红色固体移至相蜗内，并将其放置在马弗炉内于20(TC条 件下培烧化，马弗炉的升溫速度为rC /min;
[0086] ③将步骤一②中培烧后的褐色固体充分研磨后投加到W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2· 6出0溶液中，在室溫条件下揽拌比；
[0087] 步骤一③中所述的W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩尔浓度为0.84M;
[0088] ④将揽拌后的溶液在8(TC干燥得到黑色固体，将此固体转移至相蜗内，并将其放 置在马弗炉内于450°C条件下培烧化；
[0089] 步骤一④中所述的将黑色固体移至相蜗内，并将其放置在马弗炉内于45(TC条件 下培烧化，马弗炉的升溫速度为rC /min;
[0090] ⑤将培烧后的黑色固体冷却至室溫，研磨均匀之后转移至盛有2M化OH溶液的圆 底烧瓶内，在70°C水浴条件下回流揽拌2地除去模板之后离屯、，W上回流揽拌及离屯、步骤重 复一次；
[0091] 步骤一⑤中所述的黑色固体与2M NaOH溶液的质量比为1:(100~200);
[0092] 步骤一⑤中所述的离屯、所使用的离屯、机转速为180(K)r/min;
[0093] ⑥离屯、得到的材料分别用去离子水和乙醇清洗数次直至pH = 7后，70°C真空干燥 得到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存备用。
[0094] 二、将PMS与含氯霉素的水溶液混合:将PMS与含氯霉素的水溶液混合，在室溫条件 下充分揽拌。
[00M]步骤二中所述的PMS为单过硫酸钟、单过硫酸锭、单过硫酸钢和单过硫酸巧中的一 种或其中几种的混合物；
[0096] 步骤二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的浓度为30μΜ;
[0097] 步骤二中所述的PMS与溶液中中氯霉素的摩尔比为33:1;
[0098] Ξ、调整溶液抑值并将混合溶液转移至栋色摇瓶中：在揽拌条件下用1M化0H和1M HN化溶液将混合溶液的pH值调节至6.9~7.1，得到调节后的混合溶液，取一定容积混合溶 液转移至栋色摇瓶中。
[0099] 步骤Ξ中所述的取一定容积混合溶液转移至栋色摇瓶中，所取的混合溶液体积为 lOOmLo
[0100] 四、投加有序介孔C〇3〇4:将有序介孔C〇3〇4投加到步骤Ξ中含有混合溶液的栋色摇 瓶中充分揽拌，保持反应液溫度为25 °C和pH为6.9~7.1的条件下反应60min，可实现废水中 氯霉素的局效去除。
[0101] 步骤四中所述的有序介孔C〇3化的投加量为lOOmg/L;
[0102] 五、采用高速离屯、或过滤方法分离有序介孔C〇3〇4:采用高速离屯、或过滤方法分离 有序介孔C〇3〇4,回收的有序介孔C〇3化用乙醇和去离子水反复清洗并在70°C真空干燥，得到 回收的有序介孔C〇3化。
[0103] 步骤五中所述的离屯、所使用的离屯、机转速为180(K)r/min;
[0104] 步骤五中所述的过滤方法为抽滤；
[0105] 实验二:单独投加有序介孔C〇3化吸附氯霉素的实验按W下方法进行:一、制备新型 有序介孔C〇3化。
[0106] ①将KIT-6模板投加到W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2 ·細2〇溶液中，在室溫条件下揽拌 化；
[0107] 步骤一①中所述的KIT-6模板、Co(N〇3)2 · 6出0的摩尔比为1:1;
[0108] 步骤一①中所述的W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2 · 6出ο溶液的摩尔浓度为0.84M;
[0109] ②将揽拌后的溶液在8(TC干燥得到粉红色固体，将此固体转移至相蜗内，并将其 放置在马弗炉内于200°C条件下培烧化；
[0110] 步骤一②中所述的将粉红色固体移至相蜗内，并将其放置在马弗炉内于20(TC条 件下培烧化，马弗炉的升溫速度为rC /min;
[0111] ③将步骤一②中培烧后的褐色固体充分研磨后投加到W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2· 6出0溶液中，在室溫条件下揽拌比；
[0112] 步骤一③中所述的W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩尔浓度为0.84M;
[0113] ④将揽拌后的溶液在8(TC干燥得到黑色固体，将此固体转移至相蜗内，并将其放 置在马弗炉内于450°C条件下培烧化；
[0114] 步骤一④中所述的将黑色固体移至相蜗内，并将其放置在马弗炉内于45(TC条件 下培烧化，马弗炉的升溫速度为rC /min;
[0115] ⑤将培烧后的黑色固体冷却至室溫，研磨均匀之后转移至盛有2M化OH溶液的圆 底烧瓶内，在70°C水浴条件下回流揽拌2地除去模板之后离屯、，W上回流揽拌及离屯、步骤重 复一次；
[0116] 步骤一⑤中所述的黑色固体与2M NaOH溶液的质量比为1:(100~200);
[0117] 步骤一⑤中所述的离屯、所使用的离屯、机转速为180(K)r/min;
[0118] ⑥离屯、得到的材料分别用去离子水和乙醇清洗数次直至pH = 7后，70°C真空干燥 得到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存备用。
[0119] 二、配制氯霉素水溶液，调整溶液pH值并转移至栋色摇瓶中：在揽拌条件下用1M NaOH和1M HN03溶液将氯霉素水溶液的抑值调节至6.9~7.1，得到调节后的混合溶液，取一 定容混合溶液转移至栋色摇瓶中。
[0120] 步骤二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的浓度为30μΜ;
[0121] 步骤二中所述的取一定容积调节后的溶液转移至栋色摇瓶中，所取的溶液体积为 lOOmLo
[0122] Ξ、投加有序介孔C〇3〇4:将有序介孔C〇3〇4投加到步骤二中含有溶液的栋色摇瓶中 充分揽拌，保持反应液溫度为25 °C和pH为6.9~7.1的条件下反应60min，并得到含有有序介 孔C〇3化的混合溶液。
[01剖步骤S中所述的有序介孔C0304的投加量为1 OOmg/L。
[0124] 采用高速离屯、或过滤方法分离有序介孔C〇3化:采用高速离屯、或过滤方法分离有序 介孔C〇3〇4,回收的有序介孔C〇3化用乙醇和去离子水进行洗涂并在70°C真空干燥，得到回收 的有序介孔C〇3化，则完成了单独投加有序介孔C〇3〇4对氯霉素的吸附实验。
[0125] 步骤四中所述的离屯、所使用的离屯、机转速为180(K)r/min;
[0126] 步骤四中所述的过滤方法为抽滤。
[0127] 实验单独投加 PMS氧化氯霉素的实验按W下方法进行：
[01%] -、PMS与含氯霉素的水溶液混合:将PMS与含氯霉素的水溶液混合，在室溫条件下 充分揽拌；
[0129]步骤二中所述的PMS为单过硫酸钟、单过硫酸锭、单过硫酸钢和单过硫酸巧中的一 种或其中几种的混合物；
[0130] 步骤二中所述的预处理的水中氯霉素的浓度为30μΜ;
[0131] 步骤二中所述的PMS与预处理废水中氯霉素的摩尔比为33:1;
[0132] 二、调整混合溶液抑值并将混合溶液转移至栋色摇瓶中：在揽拌条件下用1Μ NaOH 和1M HN03溶液将混合溶液的pH值调节至6.9~7.1，得到调节后的混合溶液，取一定容积混 合溶液转移至栋色摇瓶中。保持反应液溫度为25°C条件下反应60min，则完成了单独投加 PMS氧化氯霉素的实验。步骤二中所述的取一定容积混合溶液转移至栋色摇瓶中，所取的混 合溶液体积为1 OOmL。
[0133] 实验四：传统尖晶石型C〇3化/PMS工艺对氯霉素的降解实验按W下方法进行：
[0134] 一、制备传统尖晶石型C〇304。
[0135] ①将Co(M)3)2 · 6出0溶解到去离子水中，将该溶液在80°C水浴条件下剧烈揽拌 lOmin，向该溶液中逐滴加入氨水溶液最终的到红色沉淀，过滤洗涂后80°C条件下干燥得到 蓝色固体；
[0136] 步骤一①中所述的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩尔浓度为0.1M;
[0137] 步骤一①中所述的氨水溶液的质量分数为25% ;
[0138] 步骤一①中所述的氨水溶液的体积不小于Co(N〇3)2 · 6出0溶液体积的20% ;
[0139] ②将蓝色固体研磨后转移到相蜗中放到马弗炉中于450°C条件下培烧化，冷却至 室溫制得黑色粉末C〇3化样品；
[0140] 步骤一②中所述的将蓝色固体移至相蜗内，并将其放置在马弗炉内于45(TC条件 下培烧化，马弗炉的升溫速度为rC /min。
[0141] 二、将PMS与含氯霉素的水溶液混合:将PMS与含氯霉素的水溶液混合，在室溫条件 下充分揽拌。
[0142] 步骤二中所述的PMS为单过硫酸钟、单过硫酸锭、单过硫酸钢和单过硫酸巧中的一 种或其中几种的混合物；
[0143] 步骤二中所述的含氯霉素水溶液中氯霉素的浓度为30μΜ;
[0144] 步骤二中所述的PMS与含氯霉素水溶液中氯霉素的摩尔比为33:1。
[0145] Ξ、调整混合溶液抑值并将混合溶液转移至栋色摇瓶中：在揽拌条件下用1M NaOH 和1M HN03溶液将混合溶液的pH值调节至6.9~7.1，得到调节后的混合溶液，取一定容积混 合溶液转移至栋色摇瓶中。
[0146] 步骤Ξ中所述的取一定容积混合溶液转移至栋色摇瓶中，所取的混合溶液体积为 lOOmLo
[0147] 四、投加传统尖晶石型C〇3化:将C〇3〇4投加到步骤Ξ中含有混合溶液的栋色摇瓶中 充分揽拌，保持反应液溫度为25°C的条件下反应60min，可实现废水中氯霉素的去除。
[014引步骤四中所述的传统尖晶石型C03化的投加量为lOOmg/L。
[0149] 采用高速离屯、或过滤方法分离C〇3〇4:采用高速离屯、或过滤方法分离C〇3〇4,回收的 C〇3化用乙醇和去离子水进行洗涂并在70°C真空干燥，得到回收的C〇3〇4,则完成了单独投加 传统尖晶石型C〇3化对氯霉素的吸附实验。
[0150] 步骤五中所述的离屯、所使用的离屯、机转速为180(K)r/min;
[0151] 步骤五中所述的过滤方法为抽滤。
[0152] 实验五：回用次数对有序介孔C〇3化/PMS工艺降解氯霉素的影响实验按W下方法进 行：
[0153] 一、制备新型有序介孔C〇3化。
[0154] ①将KIT-6模板投加到W乙醇为溶剂的Co(N〇3)2 ·細2〇溶液中，在室溫条件下揽拌 化；
[0155] 步骤一①中所述的KIT-6模板、Co(N〇3)2 · 6出0的摩尔比为1:1;
[0156] 步骤一①中所述的乙醇为溶剂的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩尔浓度为0.84M;
[0157] ②将揽拌后的溶液在8(TC干燥得到粉红色固体，将此固体转移至相蜗内，并将其 放置在马弗炉内于200°C条件下培烧化；
[0158] 步骤一②中所述的将粉红色固体移至相蜗内，并将其放置在马弗炉内于20(TC条 件下培烧化，马弗炉的升溫速度为rC /min;
[0159] ③将步骤②中培烧后的褐色固体充分研磨后投加到W乙醇为溶剂的Co(M)3)2 · 6出0溶液中，在室溫条件下揽拌比；
[0160] 步骤一③中所述的乙醇为溶剂的Co(N〇3)2 · 6出0溶液的摩尔浓度为0.84M;
[0161] ④将揽拌后的溶液在8(TC干燥得到黑色固体，将此固体转移至相蜗内，并将其放 置在马弗炉内于450°C条件下培烧化；
[0162] 步骤一④中所述的将黑色固体移至相蜗内，并将其放置在马弗炉内于45(TC条件 下培烧化，马弗炉的升溫速度为rC /min;
[0163] ⑤将培烧后的黑色固体冷却至室溫，研磨均匀之后转移至盛有2M化OH溶液的圆 底烧瓶内，在70°C水浴条件下回流揽拌2地除去模板之后离屯、，W上回流揽拌及离屯、步骤重 复一次；
[0164] 步骤一⑤中所述的黑色固体与2M NaOH溶液的质量比为1:(100~200);
[0165] 步骤一⑤中所述的离屯、所使用的离屯、机转速为180(K)r/min;
[0166] ⑥离屯、后的材料分别用去离子水和乙醇洗涂至pH = 7之后，70°C真空干燥得到黑 色固体，将此固体充分研磨之后储存备用；
[0167] 二、将PMS与预处理的水溶液混合:将PMS与预处理的水溶液混合，在室溫条件下充 分揽拌得到PMS和预处理水的混合溶液。
[0168] 步骤二中所述的PMS为单过硫酸钟、单过硫酸锭、单过硫酸钢和单过硫酸巧中的一 种或其中几种的混合物；
[0169] 步骤二中所述的预处理的水中氯霉素的浓度为30μΜ;
[0170] 步骤二中所述的PMS与预处理废水中氯霉素的摩尔比为33:1;
[0171] Ξ、调整溶液抑值并将调整抑值后的混合溶液转移至栋色摇瓶中：在揽拌条件下 用1M化0H和1M HN03溶液将混合溶液的pH值调节至6.9~7.1，得到调节后的混合溶液，取 一定容积的混合溶液转移至栋色摇瓶中。
[0172] 步骤Ξ中所述的取一定容积混合溶液转移至栋色摇瓶中，所取的混合溶液体积为 lOOmLo
[0173] 四、投加步骤五中经高速离屯、或过滤回收的有序介孔C〇3〇4:将回收的有序介孔 C〇3化投加到步骤Ξ中含有混合溶液的栋色摇瓶中，保持反应液溫度为25°C的条件下反应 60min，可实现废水中氯霉素的高效去除并得到含有回收的有序介孔C〇3化的溶液；
[0174] 步骤四中所述的有序介孔C〇3化的投加量为lOOmg/L。
[0175] 五、采用高速离屯、或过滤方法分离有序介孔C〇3〇4:采用高速离屯、或过滤方法分离 有序介孔C〇3〇4,回收的有序介孔C〇3化用乙醇和去离子水反复清洗并在70°C真空干燥，得到 回收的有序介孔C〇3〇4,利用回收的有序介孔C〇3〇4进行激活PMS处理含氯霉素的水溶液。贝U 完成了回收的有序介孔C〇3化/PMS工艺对氯霉素的降解实验。
[0176] 步骤五中所述的离屯、所使用的离屯、机转速为180(K)r/min;
[0177] 步骤五中所述的过滤方法为抽滤。
[0178] 在不同反应条件下氯霉素浓度随时间的变化情况如图1所示，从图中可W看到，有 序介孔C〇3〇4和PMS共存的条件下，氯霉素浓度随时间出现了明显地降低，去除率超过了 95%;传统尖晶石型C〇3〇4和PMS共存的条件下，氯霉素浓度随时间降低的较为缓慢，去除率 仅为50 % ;而单独投加有序介孔C〇3〇4时，60min内氯霉素仅被有序介孔C〇3〇4吸附不到2 % ; 单独投加 PMS时，60min内氯霉素被氧化了 30%。回用次数对有序介孔四氧化Ξ钻协同PMS降 解氯霉素的影响如图2所示，从图2中可W看到多次回收后有序介孔C〇3化仍然保持很高催化 性能，第Ξ次回收的有序介孔C〇3〇4和PMS共存的条件下，60min内氯霉素的去除率仍高达 95%W上。由此可见，有序介孔C〇3〇4相比于传统尖晶石型C〇3〇4对PMS具备更好的催化活性， 且有序介孔C〇3化具备良好的回用性。
[0179] W上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的 限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1.有序介孔四氧化三钴激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方法，其特征在于，按以 下步骤进行： (一） 、制备有序介孔四氧化二钻； ① 将KIT-6模板投加到以乙醇为溶剂的Co(NO3)2 · 6H20溶液中，在室温条件下搅拌Ih; 步骤一①中所述的KIT-6模板与Co(NO3)2 · 6H20的摩尔比为1:1; 步骤一①中所述的以乙醇为溶剂的Co(NO3)2 · 6H20溶液的摩尔浓度为0.84M; ② 将搅拌后的溶液在80°C干燥得到粉红色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置 在马弗炉内于200°C条件下培烧6h; 步骤一②中所述的将粉红色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于200°C条件下 培烧6h，马弗炉的升温速度为1°C /min; ③ 将步骤一②中培烧后的褐色固体充分研磨后投加到以乙醇为溶剂的Co(NO3)2 · 6H20 溶液中，在室温条件下搅拌lh; 步骤一③中所述的乙醇为溶剂的Co(NO3)2 · 6H20溶液的摩尔浓度为0.84M; ④ 将搅拌后的溶液在80°C干燥得到黑色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在 马弗炉内于450 °C条件下培烧6h; 步骤一④中所述的将黑色固体移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于450°C条件下培 烧6h，马弗炉的升温速度为1°C /min; ⑤ 将培烧后的黑色固体冷却至室温，研磨均匀之后转移至盛有2M NaOH溶液的圆底烧 瓶内，在70°C水浴条件下回流搅拌24h除去模板之后离心，以上回流搅拌及离心步骤重复一 次； 步骤一⑤中所述的黑色固体与2M NaOH溶液的质量比为I: (100~200);步骤一⑤中所 述的离心所使用的离心机转速为18000r/min; ⑥ 离心得到的材料分别用去离子水和乙醇清洗数次直至pH = 7后，70°C真空干燥得到 黑色固体，将此固体充分研磨之后储存备用； (二） 、将PMS与含氯霉素的水溶液混合:将PMS与含氯霉素的水溶液混合，在室温条件下 充分搅拌； (三） 、调整溶液pH值并将混合溶液转移至棕色摇瓶中：在搅拌条件下用IM NaOH和IM HNO3溶液将混合溶液的pH值调节至4~10,得到调节后的混合溶液，取一定容积混合溶液转 移至棕色摇瓶中； 步骤三中所述的取一定容积混合溶液转移至棕色摇瓶中，所取的混合溶液体积为 IOOmL~200mL; (四） 、投加有序介孔C03O4:将有序介孔C〇3〇4投加到步骤(三）中含有混合溶液的棕色摇 瓶中充分搅拌，保持反应液温度为20~50°C和pH为4~10的条件下反应30min~120min，可 实现废水中氯霉素的高效去除； 步骤四中所述的有序介孔Co3O4的投加量为20mg/L~400mg/L; (五） 、采用高速离心或过滤方法分离有序介孔C〇3〇4:采用高速离心或过滤方法分离有 序介孔Co3O4,回收的有序介孔Co 3O4用乙醇和去离子水反复清洗并在70°C真空干燥，得到回 收的有序介孔Co3O 4; 步骤五中所述的离心所使用的离心机转速为18000r/min; 步骤五中所述的过滤方法为抽滤。2.根据权利要求1所述有序介孔四氧化三钴激活单过硫酸盐处理抗生素类废水的方 法，其特征在于，步骤(二）中所述PMS为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙 中的一种或其中几种的混合物； 步骤二中所述的氯霉素水溶液中氯霉素的浓度为ΙμΜ~50μΜ; 步骤二中所述的PMS与溶液中中氯霉素的摩尔比为（10~100):1。
【文档编号】B01J27/02GK105948218SQ201610370925
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月29日
【发明人】邓靖, 冯善方, 马晓雁, 倪永炯, 卢遇安, 葛勇建
【申请人】浙江工业大学