一种用于稳定化修复土壤砷污染的改性铁铈氢氧化物及制备方法和其应用
【专利摘要】一种用于稳定化修复土壤砷污染的改性铁铈氢氧化物及制备方法和其应用，其改性铁铈氢氧化物由Fe(OH)3和Ce(OH)3两相组成，平均粒径0.25?1.60μm，形成表面光滑、均匀复合的双金属氢氧化物；制备方法是：在0.8?1.0％表面活性剂溶液中，按照Fe(III):Fe(II):Ce(IV)＝2～1.5:1～0.8:1～0.8摩尔比分别添加氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铈，通过1～4mol/L氢氧化钠调节体系pH至7?7.5，得到的悬浮物即为目标产物；应用方法。本发明制备的改性铁铈氢氧化物对As(V)的吸附容量可达200mg·g?1以上，能使土壤中砷的TCLP浓度下降约92％以上，从而显著降低其环境风险。
【专利说明】
-种用于稳定化修复±壤神污染的改性铁柿氨氧化物及制备 方法和其应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于稳定化修复±壤神污染的改性铁姉氨氧化物及制备方法和 其应用。
【背景技术】
[0002] 神是广泛分布于±壤中的一种微量元素，是目前最常见、对公众健康危害最严重 的污染物之一。据世界卫生组织公布，全球至少有5000多万人口正面临着地方性神中毒的 威胁，而中国正是受神中毒危害最为严重的国家之一。截止2013年，中国已成为最大的神制 品生产国，约占全球市场份额的56% W上。由于±壤背景值高、含神矿产资源的无序开采、 含神农业制剂的过度使用，导致中国湖南、广西、江西等大面积区域出现±壤神污染问题， 并已严重威胁居民身体健康及经济社会快速发展。
[0003] 稳定化技术具有成本低、环境破坏小、边修复边生产等优点，是解决我国神污染问 题的较好选择。目前使用较多的神污染稳定化材料主要为含铁材料，包括铁(氨)氧化物、 化S〇4/Fe2(S〇4)3、零价铁、含铁工业副产品等。2006年张巧丽等公开了一种去除水中神的复 合吸附材料及其制备方法(CN 100386141C)，该发明将化3化和化2〇3通过共沉淀负载于活性 炭上，其神吸附容量最大可达66.3mg/g"2009年涂书新等公开了一种适用于±壤神的化学 固定材料及用途(CN101695711A)，该发明利用零价铁、二氧化铁、树木银末、賴杆粉制备成 一种能够有效降低±壤神生物有效性的固定材料。2009年曲久辉等公开了一种铁儘氧化 物/娃藻±吸附剂的制备、使用及再生方法(CN 100509137C)，该发明将铁儘双金属氧化物 负载于颗粒娃藻±，制备成一种能够有效降低废水As(III)的复合材料。2010年张畳等发表 了一篇关于铁姉双金属氧化物吸附神的论文，该论文显示铁姉双金属氧化物对溶液中As (V)的吸附能力最大可达138.75mg/kg，远高于目前已知的其他铁基材料。经过多年的努力， 利用稳定化技术原位修复神污染±壤已取得了较大的进展。然而当将铁基材料应用于实际 修复工程时，工程技术人员发现，由于铁基材料具有一定的磁性聚集特征，在±壤孔隙中易 聚集成团，从而显著限制其迁移范围和修复效率。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于:提供一种用于稳定化修复±壤神污染的改性铁姉氨氧化 物及制备方法;本发明的又一目的在于提供一种上述改性铁姉氨氧化物的经济且高效应用 方法。
[0005] 本发明技术解决方案之一，一种用于稳定化修复±壤神污染的改性铁姉氨氧化 物，所述改性铁姉氨氧化物由Fe(0H)3和Ce(0H)3两相组成，摩尔比为3~2.5:l~0.8，形成均 匀复合的双金属氨氧化物。所述改性铁姉氨氧化物的平均粒径为0.25-1.60μπι，表面光滑。
[0006] 本发明技术解决方案之二：一种制备所述的改性铁姉氨氧化物的方法，实现步骤 为：
[0007] (1)将表面活性剂加入去离子水中，磁力揽拌条件下加热，得到澄清的表面活性剂 溶液；
[000引 （2)将氯化铁、硫酸亚铁、硫酸姉按照化（III):化（II) :Ce(IV) =2~1.5:1~0.8:1 ~0.8摩尔比分别添加至表面活性剂溶液中，通过氨氧化钢调节体系抑至7-7.5，得到的悬 浮物即为改性铁姉氨氧化物。
[0009] 所述表面活性剂为淀粉。
[0010] 所述步骤(1)中表面活性剂加入去离子水中的比例是0.8~1.0%。
[0011] 所述步骤(1)中磁力揽拌的转速为500~1000巧m。
[0012] 所述步骤(1)加热溫度为80-95°C，加热时间为30-60min。
[0013] 所述步骤(2)中氨氧化钢溶液浓度为1~4mol/L。
[0014] 本发明技术解决方案之-种应用所述的改性铁姉氨氧化物的方法实现步骤 为：
[0015] 将改性铁姉氨氧化物和抑调节剂分别通过注入累、满轮流量计、流量控制阀、截流 阀引入至注入井口，通过可伸缩注入管向不同深度±壤原位注入神污染稳定制剂。
[0016] 所述注入速率在深度0-3m时为8-15L/min，在深度〉3m为35-4化/min。
[0017] 所述的注入井口间距离对于碱石-砂±为5-12111，对于砂±-泥质砂±为2-4111，对于 沉泥-粘±为1-3111。
[0018] 本发明具有W下优点：
[0019] (1)本发明制备的改性铁姉氨氧化物对As(V)的吸附容量可达200.32mg · g-i，并能 使±壤中神的TCLP浓度降低9 2 % W上。
[0020] (2)本发明改性铁姉氨氧化物原料丰富，制备方法简单，易于实现大规模生产。
【附图说明】
[0021 ]图1是实施例1中产物的X衍射光谱(XRD)图；
[0022] 图2是实施例1中产物的扫描电镜图（SEM);
[0023] 图3是实施例3中修复后±壤的TCLP数据；
[0024] 图4是实施例4原位注入方法的示意图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但W下的实施例仅限于解释本发 明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
[00%] 实施例1
[0027] 将20g淀粉加至化去离子水中，500~1000巧m磁力揽拌、80-95°C条件下加热30- 60min，得到1.0 %的澄清淀粉溶液;将氯化铁、硫酸亚铁、硫酸姉按照Fe (III):Fe(II):Ce (IV) = 2:1:0.8摩尔比分别添加至上述淀粉溶液中，通过2mol/L氨氧化钢调节体系抑至7- 7.5,得到的悬浮物即为目标产物，其晶格结构特征和扫描电镜图分别如图1和图2所示。由 图1和图2可知，淀粉改性后的铁姉氨氧化物表面非常光滑，其颗粒间的聚集程度相对较小， 且是一种非晶态结构的稳定化材料。
[0028] 实施例2
[00巧]将实施例1中的悬浮液分别量取45mL至50血离屯、管中，将0-5mL lOOOmg/L的As(V) (Na2HAs〇4.12出0)分别加入上述离屯、管中，用0.1mol/L NaOH调节溶液体系抑分别为4.0,背 景电解质为O.Olmol/L NaN〇3溶液，用去离子水将离屯、管中溶液补齐至50mLe20化pm条件下 振荡2地，反应终止。改性铁姉氨氧化物的As(V)吸附等溫线数据如表1。由表1可知，改性铁 姉氨氧化物的最大As(V)吸附容量可达200.32mg/g，远高于目前已知的其他铁基材料W及 常规铁姉双金属氧化物。
[0030] 表1改性铁姉氨氧化物的As(V)吸附等溫线数据
[0031]
[0033] 实施例3
[0034] 将实施例1中的悬浮液W3000巧m离屯、沉淀，45°C烘干2地。取Ig烘干后产物至50g 神污染±壤中，充分混合后，调节干燥、湿润、淹水Ξ种水分条件，用疏水透气膜密封Ξ角 瓶，连续培养30d，至吸附效果达到稳定，修复后±壤的TCLP数据如图3。由图3可知，改性铁 姉氨氧化物对不同水分条件的神污染±壤均表现出较强的稳定化修复效果，能使±壤的 TCLP浓度下降约92-96%，且修复后的±壤了化?浓度均低于《地下水环境质量标准KGB/ Τ14848-1993)Ξ 级标准的 50yg/L。
[0035] 实施例4
[0036] W20-40目、60-80目和6000目石英砂(粉)分别表征±壤沙粒、粉粒、粘粒Ξ种质 地，设置3个一维石英砂柱(50畑1，直径25cm)，分别填充上述石英砂(粉）W模拟砂±(砂:粉： 粘=100:0:0)、壤±(砂:粉:粘=60:40:0)、粘±(砂:粉:粘=0:80: 20)。先用>10孔隙体积 的去离子水注入石英砂柱，然后将0.04mol/L实施例1中的悬浮液W注入速率0.化/min流速 注入一维柱，分别于0、30min、比、2h、地、8h、16h、2地采集淋滤液，2地后停止注入。ICP-MS测 定淋滤液中Fe的含量，通过单一收集器理论，可预测实施例1中的悬浮液在3m厚的砂±、壤 ±和粘±中最大迁移距离依次为3m、Im和0.5m，因此其注入井口间距离可分别设置为6m、 2m、Im ο
[0037] 实施例5
[0038] W广东某化工厂原位注入项目为例，该污染场地地下水埋深0.1 -8.4m，其中0- 2.〇111±层^细砂为主。选择3个点位进行原位注入试验，注入井深度均为Im，可伸缩注入管 位置设于Im。将0.04mol/L实施例1中的悬浮液和抑调节剂分别通过注入累、满轮流量计、流 量控制阀、截流阀引入至注入井口，沿注入管原位注入，注入速率分别为8、10、1化/min(如 图4)。注入完成后，W注入井为圆屯、等距采样、分析，发现改性铁姉氨氧化物在浅层细砂中 的平均影响半径依次为2.6、3.0、2.8111。因此上述注入井口间距离可分别设置为5.2111、6111、 5.6m〇
[0039] 实施例6
[0040] W广东某化工厂原位注入项目为例，该污染场地下水埋深0.1-8.4m，其中2.0- 3.5m和3.5-7.0m±层分别W渺泥质±和粉质粘±为主。注入井深度分别为4m和7m，可伸缩 注入管位置设于4m和7m，将0.04mol/L实施例1中的悬浮液和抑调节剂分别通过注入累、满 轮流量计、流量控制阀、截流阀引入至注入井口，沿注入管原位注入，注入速率为12L/min (如图4)。注入完成后，W注入井为圆屯、等距采样、分析，发现改性铁姉氨氧化物在上述两层 中的平均影响半径均非常小，仅为0-0.2m左右。将0.04mol/L实施例1中悬浮液的注入速率 提升至40L/min后，改性铁姉氨氧化物在渺泥质±和粉质粘±中的平均影响半径依次为 1.4、0.8m。因此上述注入井口间距离可分别设置为2.8m、1.6m。
[0041] 由此得出结论：本发明制备的改性铁姉氨氧化物对As (V)的吸附容量可达 200.32mg · g-i，并能使±壤中神的TCLP浓度降低92-96%，从而显著降低其迁移性。
[0042] 需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可W实现本发 明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例;且本发明未 详细阐述部分属于本领域公知技术。
[0043] W上所述，仅为本发明部分【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任 何熟悉本领域的人员在本发明掲露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在 本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于稳定化修复土壤砷污染的改性铁铈氢氧化物，其特征在于:所述改性铁铈 氢氧化物由Fe(0H)3和Ce(OH) 3两相组成，摩尔比为3~2.5:1~0.8，形成均匀复合的双金属 氢氧化物。2. 根据权利要求1所述用于稳定化修复土壤砷污染的改性铁铈氢氧化物，其特征在于： 所述改性铁铈氢氧化物的平均粒径为〇. 25-1.60μπι，表面光滑。3. -种制备权利要求1所述的改性铁铈氢氧化物的方法，其特征在于实现步骤为： (1) 将表面活性剂加入去离子水中，磁力搅拌条件下加热，得到澄清的表面活性剂溶 液； (2) 将氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铈按照Fe(III):Fe(II):Ce(IV) = 2~1.5:l~0.8:l~ 0.8摩尔比分别添加至表面活性剂溶液中，通过氢氧化钠调节体系pH至7-7.5,得到的悬浮 物即为改性铁铈氢氧化物。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述表面活性剂为淀粉。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)中表面活性剂加入去离 子水中的比例是0.8~1.0%。6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)中磁力搅拌的转速为500 ~1000rpm〇7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)加热温度为80-95Γ，加 热时间为30-60min。8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中氢氧化钠溶液浓度为1 ~4mol/L〇9. 一种应用权利要求1所述的改性铁铈氢氧化物的方法，其特征在于实现步骤为:将改 性铁铈氢氧化物和pH调节剂分别通过注入栗、涡轮流量计、流量控制阀、截流阀引入至注入 井口，通过可伸缩注入管向不同深度土壤原位注入砷污染稳定制剂。10. 根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于：所述注入速率在深度0_3m时为8-15L/min，在深度 >3m 为 35_42L/min。11. 根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于:所述的注入井口间距离对于砾石-砂 土为5-12m，对于砂土-泥质砂土为2_4m，对于沉泥-粘土为1 _3m。
【文档编号】B09C1/08GK105964673SQ201610191678
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】阎秀兰, 廖晓勇, 林龙勇, 费杨
【申请人】中国科学院地理科学与资源研究所