一种钛基亚氧化钛电极制备方法
【专利摘要】本发明属于电化学氧化降解污水技术领域，具体涉及一种钛基亚氧化钛电极制备方法，包括钛基体的预处理、转移弧清理、亚氧化钛喷涂和表面氧化物烧结电极，以钛为基体，用等离子喷涂工艺在钛基体上喷涂亚氧化钛粉末，制成钛基亚氧化钛涂层电极，利用钛基体在高温中的氧化形成部分亚氧化钛，保证电极材料的导电性，宽电化学窗口，最大程度减少电极表面由于添加粘结剂形成的活性点，提升析氧电位，降低背景电流，并依据试验中获得的使用数据，确定亚氧化钛电极的使用工艺参数，使亚氧化钛成为能够长期使用的经济有效的电解污水用电极；其工艺简单，原理可靠，制备成本低，电解效率高、效果好，使用寿命长，应用范围广，使用环境友好。
【专利说明】
一种钛基亚氧化钛电极制备方法
技术领域：
[0001] 本发明属于电化学氧化降解污水技术领域，涉及表面工程的热喷涂技术，具体涉 及一种钛基亚氧化钛电极制备方法及其使用工艺参数，用于对污水的降解氧化处理。
【背景技术】：
[0002] 电解法污水处理新技术具有处理能力强，设备体积小，不产生二次污染等诸多优 点，已被广泛用于处理含烃、醇、醛、醚和酚等有机污染的废水，去除C0D时主要靠阳极表面 的氧化反应，直接在阳极表面上氧化降解有机物，或者电解具有强氧化性的中间产物，阳极 上进行有机物的氧化和析氧竞争反应，对于含cr离子比较多的废水主要是氯气的析出；在 电解法处理有机废水的过程中，电极不仅起着传送电流的作用，而且还对有机物氧化降解 起催化作用，催化电极的一个必要条件就是要有一个高的析氧(析氯)过电位，所以电极材 料的选择，直接影响有机物降解效率的高低，电极材料应该具备优良的催化活性和导电性、 较长的耐腐蚀稳定性和电极寿命、较宽的电化学宽口、较高的电流效率以及较低的价格，现 有技术中的电极材料包括金属电极、石墨电极、铂电极、金属氧化物电极和硼掺杂金刚石薄 膜电极，其中金属电极在电解过程中容易发生溶出现象，不仅消耗金属电极材料，而且会给 溶液中带来新的物质从而污染溶液，并且金属表面会生成钝化膜影响电极的导电性和活 性;惰性电极铂电极的催化活性不高，并且铂电极在电解过程中容易发生污染而失活;石墨 电极本身强度差，电流密度较高时电极损耗较大;金属氧化物电极是在金属基休(如Ti、Zr、 Ta、Nb等)上沉积一层金属氧化膜的电极，在电解过程中的具有损耗小、尺寸稳定的优点：中 国专利201520001915.4公开的一种混合金属氧化物涂层电极及其制备方法和 201510646610.3公开的一种Ti/Sb-Sn〇2/Nd-Ti〇2_Pb〇2电极的制备及其降解活性蓝117的方 法涉及了几种金属氧化物阳极的制备方法，存在较复杂的污水环境中，析氧(析氯）电位太 低，表面化学成分和性质的稳定性不好，寿命短，应用领域受限，需要进行复杂的改性处理 工作等问题，不适合降解含有苯酚等污染物;硼掺杂金刚石薄膜电极电极具有优良机械性 能、导电性和宽的电化学势窗口，污水降解效率高，能够降解难以降解的含有苯酚的污染 物，中国专利201510289210.1公开的一种采用掺硼金刚石电极的有机污水处理装置、 200810103518.2公开的P-N结特性BDD-Ti〇2电极的制备方法和201410186591.6公开的一种 光电催化还原处理有机污染物的Pd/3DOMTi〇2/BDD电极的制备方法及其应用涉及了硼掺杂 金刚石薄膜电极的制备方法及相应的电解装置，但是，由于硼掺杂金刚石薄膜电极的价格 昂贵，工业制作成本高，大尺寸电极制备困难等限制其工业规模化生产使用；中国专利 201510422402.5公开的一种具有亚氧化钛中间涂层的电极材料涉及了一种具有亚氧化钛 中间涂层的电极材料，以钛、铝及其合金作为电极的内芯结构，表面包覆具有低电阻率、高 活性、良好的耐电化学腐蚀等优异电化学性能的亚氧化钛(Ti 407)，以此改善电极的导电性 能和保护内芯材料，再在其表面采用电镀法制备高活性廉价金属氧化物涂层或采用热分解 法制备高活性稀贵金属氧化物，其只作为中间层使用在电解冶金领域；中国专利 201410230151.6公开的一种亚氧化钛导电陶瓷电极的制备工艺采用原位脱氢技术制备烧 结电极，存在表面有活性杂质和导电性降低的问题；中国专利201510716682.0公开的一种 铜基亚氧化钛电极板的制备涉及的铜金属板载体和亚氧化钛薄膜，亚氧化钛薄膜的主要成 分为Ti4〇?和Ti02,其中Ti4〇?含量不低于亚氧化钛的薄膜总质量的50%，其在大电流长时间 电解过程中，铜基板的击穿电位低，容易腐蚀失效，亚氧化钛不能完全覆盖电极表面；中国 专利201410166118.1公开的一种钛/亚氧化钛/铅复合基板的制备方法是在电镀铅之前在 钛板表面先粗化处理，然后烧结一层亚氧化钛，再利用亚氧化钛的导电性在其表面电镀一 层金属铅，获得一种用于双极性铅酸电池的钛/亚氧化钛/铅复合基板，主要用于铅酸蓄电 池中，与基板材料相容；由于以上亚氧化钛电极的制备方法过程复杂，电极本身存在导电性 能低和析氧反应过电位降低的不足。因此，设计和制备具有优良性能的电极成为电化学氧 化降解污水技术的研究热点。
【发明内容】
：
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计一种钛基亚氧化钛电极制备方 法，并确定所制备电极的使用参数范围满足高效彻底降解各种污水的要求。
[0004] 为了实现上述目的，本发明涉及的钛基亚氧化钛电极制备方法包括如下工艺步 骤：
[0005] (一）、钛基体的预处理；
[0006] (1)除油处理:将钛基体(TA2)放入沸腾的市售除油液中保持沸腾状态1-2h，然后 取出钛基体置于80°C的去离子水中用超声波清洗lOmin，再用蒸馏水将钛基体冲洗干净；
[0007] (2)草酸刻蚀处理:将除油处理后的钛基体放入重量百分比浓度为10%的草酸水 溶液中，将草酸水溶液加热到93-97°C并持续2h，使钛基体被酸蚀，取出钛基体后先用尼龙 刷刷洗，然后用蒸馏水冲洗干净；
[0008] (3)喷砂处理:把草酸刻蚀处理后的钛基体置于喷砂机上进行双面喷砂，喷砂角度 为50-90°，喷砂距离为40-90mm;
[0009] (二）、转移弧清理：
[0010] 在压力为5-15kPa的真空室中持续充入氩气，将步骤（一）制备的钛基体预热到 500_1000°C后米用常规技术进行转移弧清理；
[0011](三）、亚氧化钛喷涂：
[0012]在持续充入氩气的真空室中，将钛基体固装在固定夹具上进行等离子喷涂，喷涂 粉末是粒度为20-150WI1的亚氧化钛粉末，电弧电流为450-550A，电压为50-60V，送粉速度为 20-45g/min，喷涂距离为100-250mm，喷枪移动速度为30-50mm/s，喷涂厚度达到200-500M1 后停止喷涂，待钛基体自然冷却后进行扩散处理，备用；
[0013](四）、表面氧化物烧结电极制备：
[0014] (1)先将氯铱酸、二氯化钯、三氯化钌、氯铂酸和五氯化钽按35:10: 20 :10: 25的质 量配比分别加入到正丁醇溶液中，磁力搅拌2h，超声波分散30min，静置30min后制得涂液， 备用；
[0015] (2)将步骤(三）喷涂后的钛基体固定在涂布器上并清理钛基体表面的杂质，用羊 毛刷将涂液涂刷在钛基体上，涂刷2h后将钛基体置于118-122°C的干燥箱中干燥15min，再 将干燥后的钛基体置于495-505°C的烘箱中烧结15min，烧结后取出钛基体自然冷却至常 温，总共实施涂刷、干燥、烧结和冷却步骤25次，最后一次涂刷和干燥后将钛基体置于500 °C 的烘箱中烧结lh，烧结后取出钛基体自然冷却至常温，制备得到栗喷防污用的钛基亚氧化 钛电极。
[0016] 本发明所述的喷砂处理在钛基体表面形成凸凹不平的形貌，能够增大钛基体粗糙 度和表面积，提高钛基体与电极涂层的结合力，提高电极涂层的活性面积;所述亚氧化钛粉 末中的Ti4〇?、C和Si的质量含量分别为:高于55%、低于0.5%和低于0.5%，共计100%;所述 步骤（四）制备的涂液中含有易挥发的有机物质，有效期为72h，涂液量根据涂刷单只管状阳 极的涂液用量选取，制备涂液的过程中，制备器材要求干燥，避免涂液遇水发生水解反应后 产生沉淀导致其失效;所述羊毛刷在涂刷过程中会附带涂液，导致涂液的损耗，为降低涂液 的损耗，保证羊毛刷处于湿润状态，避免羊毛刷污染剩余涂液，涂液中出现固体颗粒物或发 生沉淀后应停止使用并立即配制新的涂液，操作人员在涂刷时应佩带手套和口罩等防护用 品，避免人为破坏钛基体表面的涂层，在涂层制备过程中，应实时观察钛基体的外观质量， 发现污点、破损或基体暴露现象时立即停止操作，查找原因，实时处理。
[0017] 本发明制备的钛基亚氧化钛电极能够在NaCl溶液、NaS〇4溶液和H2S〇4溶液支持的 电解质中电解生活、工业和医用污水;钛基亚氧化钛电极处理污水时，将钛基亚氧化钛电极 置于污水中，电极电流密度小于600A/m 2,每通电电解45-60min后将电源反接，反接后电解 45-60min，电解后再将电源反接，循环进行电解和电源反接操作，实现钛基亚氧化钛电极对 污水的降解处理。
[0018]本发明与现有技术相比，以钛为基体，用等离子喷涂工艺在钛基体上喷涂亚氧化 钛粉末，制成钛基亚氧化钛涂层电极，利用钛基体在高温中的氧化形成部分亚氧化钛，保证 电极材料的导电性，宽电化学窗口，最大程度减少电极表面由于添加粘结剂形成的活性点， 提升析氧电位，降低背景电流，并依据试验中获得的使用数据，确定亚氧化钛电极的使用工 艺参数，使亚氧化钛成为能够长期使用的经济有效的电解污水用电极;其工艺简单，原理可 靠，制备成本低，电解效率高、效果好，使用寿命长，应用范围广，使用环境友好。
【附图说明】：
[0019] 图1为本发明制备的钛基亚氧化钛电极的电解试验曲线图。
【具体实施方式】：
[0020] 下面通过实施例并结合附图做进一步说明。
[0021] 实施例1:
[0022] 本实施例选用Ti4〇?含量高于55 %的亚氧化钛粉末等离子喷涂钛基体，粉末粒度为 50wii，电弧电流为500A，电压为50V，送粉速度为30g/min，喷涂距离为200mm，喷枪移动速度 为30mm/s，亚氧化钛涂层的喷涂厚度为350M1。
[0023]本实施例制备的钛基亚氧化钛电极电解污水时，分别量取下水道和厨房污水 200mL进行电化学降解处理，试验结果下表：
[0026] 试验结果表明污水降解达标，污水的SS、B0DdPC0Dcr明显降低，其中C0D cr降解率最 尚。
[0027]本实施例制备的钛基亚氧化钛电极的寿命能够达到320h，将钛基亚氧化钛电极和 浓度为lmol ? L-U^H2S04溶液置于强化电解试验槽中进行电解，试验温度为40°C，电流密度 为lA/cm 2，在0-24h内，试验槽的电压为5.2V，在24-320h内，试验槽的电压下降至4.5V，在 320h后，试验槽的电压突然增大到7.5V，钛基亚氧化钛电极损坏失效，电极寿命为320h。
【主权项】
1. 一种钛基亚氧化钛电极制备方法，其特征在于制备工艺为： (一） 、钛基体的预处理： (1) 除油处理:将钛基体(TA2)放入沸腾的市售除油液中保持沸腾状态1-2h，然后取出 钛基体置于80°C的去离子水中用超声波清洗lOmin，再用蒸馏水将钛基体冲洗干净； (2) 草酸刻蚀处理:将除油处理后的钛基体放入重量百分比浓度为10%的草酸水溶液 中，将草酸水溶液加热到93-97Γ并持续2h，使钛基体被酸蚀，取出钛基体后先用尼龙刷刷 洗，然后用蒸馏水冲洗干净； (3) 喷砂处理：把草酸刻蚀处理后的钛基体置于喷砂机上进行双面喷砂，喷砂角度为 50-90°，喷砂距离为40-90mm; (二） 、转移弧清理： 在压力为5-15kPa的真空室中持续充入氩气，将步骤（一）制备的钛基体预热到500-1000°C后采用常规技术进行转移弧清理； (三） 、亚氧化钛喷涂： 在持续充入氩气的真空室中，将钛基体固装在固定夹具上进行等离子喷涂，喷涂粉末 是粒度为20_150μπι的亚氧化钛粉末，电弧电流为450-550A，电压为50-60V，送粉速度为20-45g/min，喷涂距离为100-250mm，喷枪移动速度为30-50mm/s，喷涂厚度达到200-500μηι后停 止喷涂，待钛基体自然冷却后进行扩散处理，备用； (四） 、表面氧化物烧结电极制备： (1) 先将氯铱酸、二氯化钯、三氯化钌、氯铂酸和五氯化钽按35 :10 : 20:10: 25的质量配 比分别加入到正丁醇溶液中，磁力搅拌2h，超声波分散30min，静置30min后制得涂液，备用； (2) 将步骤(三）喷涂后的钛基体固定在涂布器上并清理钛基体表面的杂质，用羊毛刷 将涂液涂刷在钛基体上，涂刷2h后将钛基体置于118-122 °C的干燥箱中干燥15min，再将干 燥后的钛基体置于495-505 °C的烘箱中烧结15min，烧结后取出钛基体自然冷却至常温，总 共实施涂刷、干燥、烧结和冷却步骤25次，最后一次涂刷和干燥后将钛基体置于500°C的烘 箱中烧结lh，烧结后取出钛基体自然冷却至常温，制备得到栗喷防污用的钛基亚氧化钛电 极。2. 根据权利要求1所述的钛基亚氧化钛电极制备方法，其特征在于所述的喷砂处理在 钛基体表面形成凸凹不平的形貌，能够增大钛基体粗糙度和表面积，提高钛基体与电极涂 层的结合力，提高电极涂层的活性面积;所述亚氧化钛粉末中的Ti4〇7、C和Si的质量含量分 别为:高于55%、低于0.5%和低于0.5%，共计100%;所述步骤（四）制备的涂液中含有易挥 发的有机物质，有效期为72h，涂液量根据涂刷单只管状阳极的涂液用量选取，制备涂液的 过程中，制备器材要求干燥，避免涂液遇水发生水解反应后产生沉淀导致其失效;所述羊毛 刷在涂刷过程中会附带涂液，导致涂液的损耗，为降低涂液的损耗，保证羊毛刷处于湿润状 态，避免羊毛刷污染剩余涂液，涂液中出现固体颗粒物或发生沉淀后应停止使用并立即配 制新的涂液，操作人员在涂刷时应佩带手套和口罩等防护用品，避免人为破坏钛基体表面 的涂层，在涂层制备过程中，应实时观察钛基体的外观质量，发现污点、破损或基体暴露现 象时立即停止操作，查找原因，实时处理。3. 根据权利要求1所述的钛基亚氧化钛电极制备方法，其特征在于所述钛基亚氧化钛 电极能够在NaCl溶液、NaS〇4溶液和H 2S〇4溶液支持的电解质中电解生活、工业和医用污水； 钛基亚氧化钛电极处理污水时，将钛基亚氧化钛电极置于污水中，电极电流密度小于600A/ m2，每通电电解45-60min后将电源反接，反接后电解45-60min，电解后再将电源反接，循环 进行电解和电源反接操作，实现钛基亚氧化钛电极对污水的降解处理。
【文档编号】C23C4/11GK105967281SQ201610431476
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】黄国胜, 刘峰, 乔俊
【申请人】中国船舶重工集团公司第七二五研究所