一种高效环保污水处理絮凝剂及其制备方法
【专利摘要】一种高效环保污水处理絮凝剂，由以下重量份的原料制成：纳米钻石烯1～5份，聚合氯化铝20～30份，聚丙烯酰胺5～15份，活性炭6～10份，钛酸酯偶联剂0.3～0.9份。其制备方法，包括以下步骤：1）按比例称取各原料；2）将纳米钻石烯加入到水中混合得纳米钻石烯悬浮液；3）依次加入钛酸酯偶联剂和聚丙烯酰胺混合得A液；4）将聚合氯化铝加入到水中混合后，依次加入钛酸酯偶联剂和活性炭混合得B液；5）将A液与B液混合后，蒸发成固体时即得。本发明制备工艺简单，便于工业化应用。制得的絮凝剂对污水中的有机物吸附性能强，形成絮体的速度快，且结构稳定，能够去除污水中大量的重金属，对环境无污染。
【专利说明】
一种高效环保污水处理絮凝剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于污水处理技术领域，尤其是一种高效环保污水处理絮凝剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着国家经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，城市污水、工业废水以及 生活污水的排放面临着严重的挑战。若处理不当，这些污水、废水中的悬浮物、病原体和需 氧有机物都将影响人类的生存环境、破坏水资源、打破原有的生态平衡。因此，需要在水处 理过程中最大程度的降低以上危害物的量，而絮凝剂恰恰是它们的"天敌"。
[0003] 絮凝剂大体上可分为三类:无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂。具体的：1)无 机絮凝剂广泛使用的主要是铝盐(硫酸铝、氯化铝)和铁盐(硫酸铁、氯化铁），铝盐和铁盐在 使用过程中，虽然有一定的絮凝效果，但在水中的稳定性差，投药量较高，产生的絮体较小， 尤其在处理低温水时，聚集性能降低。另外，三氯化铁还具有腐蚀性，容易形成残留，使处理 后的水带有颜色，造成二次污染。目前，聚合氯化铝(PAC)逐渐取代硫酸铝而被广泛使用，因 为即使在处理低温水时，也能充分实现其聚集性，而且絮体的形成速度也比较快，但也存在 一定的缺陷，如聚合氯化铝的生产条件有所限制，很难获得聚集能力相同的产品，而且聚合 氯化铝处理后的絮体松散细小，沉淀速度慢等等;2)高分子有机絮凝剂，如聚丙烯酰胺等， 具有良好的絮凝性，能够以较快的速度形成较大的絮状物，但单独使用效果并不理想，且单 体残留有毒，对环境及人类的影响较大;3)微生物絮凝剂因不存在二次污染，使用方便，应 用前景诱人，在国外得到充分的研究并被广泛应用，如红平红球菌及由此制成的N0C-1是目 前发现的最佳微生物絮凝剂，具有很强的絮凝性。但在我国微生物絮凝剂尚在研制中，其产 品并未见到报导。
[0004] 此外，污水中含有大量的重金属，伴随着污水灌溉、污泥施肥等都可导致土壤中 汞、镉、铬、砷、铜、锌、镍、铅等含量的增加，并使谷物、蔬菜中重金属含量增加。有关研究表 明，人体摄入或聚集的0(1、取、？13、〇、48、311、(：11、211、￥等重金属含量增高，会引起风湿性关节 炎、骨痛病、肾炎溃疡病、贫血、冠状动脉硬化等疾病，并引发皮肤癌、食道癌、宫颈癌、肝癌 等一系列癌症以及造成慢性中毒等。重金属污染目前已相当严重，其对环境和微生物的危 害极大，主要是其易通过食物链而富集，因此，重金属污染也引起世界各国科学家的高度重 视，解决以上问题已迫在眉睫。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种高效环保污水处理絮凝剂，同时提供其制备方法是本 发明的第二个发明目的。该絮凝剂对污水中的有机物吸附性能强，形成絮体的速度快，且结 构稳定，能够去除污水中大量的重金属，对环境无污染。
[0006] 基于上述目的，本发明采取如下技术方案:一种高效环保污水处理絮凝剂，由以下 重量份的原料制成：纳米钻石稀1~5份，聚合氯化错20~30份，聚丙稀酰胺5~15份，活性炭 6~10份，钛酸酯偶联剂0.3~0.9份。
[0007] 所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺。
[0008] 所述纳米钻石烯为表面功能化处理的纳米钻石烯，表面功能化处理的方法为:将 纳米钻石烯浸于质量比为1: (2~5)浓硝酸/浓硫酸的混合酸液中，加热回流，离心，取沉淀 物水洗至pH值为5.0~6.0，用NaOH水溶液洗涤，并超声分散，再用HC1水溶液洗涤，并超声分 散，之后再次水洗、烘干即可。
[0009] NaOH水溶液的浓度为0.1~0.5mol/L;HCl水溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。
[0010] 所述活性炭由以下方法制备得到:a)将40~60目的木肩置于44mol /L的氯化锌溶 液浸渍;b)将浸渍过的木肩碳化得到炭化肩；c)将炭化肩置于500°C~600°C的活化炉下活 化60~90min;d)活化后，先以23mol/L的氯化锌水溶液进行淋洗，再以小于23mol/L的氯化 锌水溶液淋洗，直到洗液中氯化锌的浓度为lmo 1 /L为止;e )将淋洗过的炭用0.1~0.2mo 1 /L 的HC1溶液煮沸20min后，继续用0.1~0.2mol/ L的HC1溶液重复清洗2~3次后，水洗，至残 液无cr1检出，干燥、磨粉。
[0011] 步骤a)中浸渍的具体操作为:先浸渍5~6h后，进行搅拌，再浸渍5~6h即可。
[0012] 所述高效环保污水处理絮凝剂的制备方法，包括以下步骤:1)按比例称取各原料； 2)将纳米钻石烯加入到水中混合得纳米钻石烯悬浮液;3)依次加入钛酸酯偶联剂和聚丙烯 酰胺混合得A液;4)将聚合氯化铝加入到水中混合后，依次加入钛酸酯偶联剂和活性炭混合 得B液;5 )将A液与B液混合后，蒸发成固体时即得。
[0013] 步骤2)中水的用量为10~30份，步骤4)中水的用量为50~100份。
[0014] 步骤3)和4)中钛酸酯偶联剂两次添加的重量比例为1: (1.5~2)。
[0015] 步骤5)中，将A液加入B液中进行混合;蒸发时，采用水浴加热蒸发。
[0016] 本发明所采用的原料具有以下作用： 纳米钻石烯：因其粒度细、表面活性高而具有比表面积大，吸附性强，其吸附量是其它 吸附剂的几倍，能吸附污水中大量的有机物和重金属离子;纳米钻石烯的表面具有很多活 性基团和活性位点，容易对其进行表面功能化处理，能够均匀的分布在溶液中，表面功能化 的纳米钻石烯能够吸附污水中的活性物质；纳米钻石烯的结构为层片状，层与层形成一定 的存储空间，能够吸附并存储大量的离子。
[0017]聚合氯化铝：用在水处理中具有对水中胶体物质强烈的电中和作用，其水解产物 对水中悬浮物具有优良的吸附架桥作用，对溶解性物质具有选择性吸附作用，此外，处理低 温水时，仍可保持稳定的沉淀效果，对设备侵蚀作用小。
[0018] 聚丙烯酰胺:选用阴离子型聚丙烯酰胺，在水处理中，能够使污染物颗粒表面的动 电位降低而凝聚。其分子链固定在不同的污染物颗粒表面上，各颗粒之间形成聚合物的桥， 能使污水中污染物颗粒形成聚集体而沉淀。其分子上的极性基团能够对污染物颗粒进行各 种吸附。另外，其分子链与污水中的微小颗粒可通过机械、物理、化学等作用，将微小颗粒牵 连在一起，形成网状而起到增强的作用。
[0019] 活性炭：因其无数细小空隙，表面积巨大等特点而使其具有很强的物理和化学吸 附性能，并且活性炭还具有解毒作用，同时对水质、水温和水量的变化有很强的适应能力； 用在污水处理中，对某些重金属化合物有很强的吸附能力。
[0020] 钛酸酯偶联剂:主要起偶联作用，分别将纳米钻石烯和聚丙烯酰胺、聚合氯化铝和 活性炭进行偶联，间接增强载体的吸附性能。
[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果在于： 1、 絮体稳定，沉淀速度快。在污水处理过程中，伴随着絮体的形成，搅拌在一定程度上 破坏了絮体的生长，不利于沉淀。而本发明的絮凝剂含有的活性炭具有极强的吸附性能，能 够把大量的有机物和悬浮颗粒吸附到絮凝体的周围，有助于絮体的架桥、并联作用，从而促 进了絮体的生长，同时，活性炭吸附在絮体上能改善絮体的结构，增强了絮体的稳定性。絮 凝剂中少量的阴离子聚丙烯酰胺作为助凝剂，它能够改善絮凝反应环境，促进絮体的形成， 提高沉降速度。另外，通过钛酸酯偶联剂连接的纳米钻石烯，颗粒较细，比表面积大，吸附性 能强，且其表面具有较多的活性基团和活性位点，容易进行表面功能化处理，均匀分布在溶 液中与聚丙烯酰胺发生偶联反应，经过表面功能化处理的纳米钻石烯能够吸附污水中的活 性物质，增强载体的吸附性能； 2、 重金属离子去除效果好。本发明的絮凝剂具有聚合氯化铝的功能，其能够有效的除 去水中色质SS、C0D、B0D及砷、汞等重金属离子。阴离子聚丙烯酰胺与高价金属离子能交联 成不溶性凝胶体。纳米钻石烯为层状片结构，层与层之间碳原子通过SP 2杂化碳键连接，形 成一定的储存空间，在絮凝过程中，能够吸附并存储大量的重金属离子。此外，其中的活性 炭也能去除一些金属离子； 3、 绿色环保、无污染。纳米钻石烯是由纯C元素组成，具有极高的生物相容性，对人体无 任何毒副作用，对环境亦无污染； 4、 制备工艺简单，便于工业化应用。
【具体实施方式】
[0022]下面实施例只为进一步说明本发明，不以任何形式限制本发明。
[0023] 实施例1 一种高效环保污水处理絮凝剂，由以下重量份的原料制成:纳米钻石烯3份，聚合氯化 铝25份，阴离子聚丙烯酰胺10份，活性炭8份，钛酸酯偶联剂0.6份。
[0024]纳米钻石稀为表面功能化处理的纳米钻石稀，表面功能化处理的方法为:将纳米 钻石烯置于质量比为1:4浓硝酸/浓硫酸的混合酸液中，90 °C加热回流24h，离心，取沉淀物 水洗至pH值为5.5，再依次用浓度为0.3mol/LNa0H水溶液和浓度为0.3mol/LHCl水溶液洗涤 后，碱洗和酸洗的同时超声分散1~2h，再次水洗、烘干即可。
[0025] 活性炭由以下方法制备得到：a)将50g 40目的木肩置于44mol/L的氯化锌水溶液 浸渍，浸渍5h后搅拌，然后再浸渍5h;b)将浸渍过的木肩于400°C碳化lh得到炭化肩；c)将炭 化肩置于550°C的活化炉下活化70min ;d)活化后，先以23mol/L的氯化锌水溶液进行淋洗， 再以低于23mo 1/L的氯化锌水溶液淋洗，直到洗液中氯化锌的浓度为lmo 1/L为止;e )将淋洗 过的炭用〇. lmol/L的HC1溶液煮沸20min后，继续用0. lmol/L的HC1溶液重复清洗2次后，水 洗至残液无cr1检出为止，干燥至含水量为5%以下，磨粉至细度为120目。
[0026]高效环保污水处理絮凝剂的制备方法，包括以下步骤： 1) 按比例称取各原料； 2) 将纳米钻石烯加入到20份水中混合得纳米钻石烯悬浮液； 3) 依次加入钛酸酯偶联剂和聚丙烯酰胺混合得A液； 4) 将聚合氯化铝加入到80份水中混合后，依次加入钛酸酯偶联剂和活性炭混合得B; 5) 将A液加入B液中进行混合;蒸发时，采用100°C水浴加热蒸发，蒸发成固体时即得。 [0027]步骤3)和4)中钛酸酯偶联剂两次添加的重量比例为1:1.5。
[0028] 实施例2 一种高效环保污水处理絮凝剂，由以下重量份的原料制成:纳米钻石烯1份，聚合氯化 铝20份，阴离子聚丙烯酰胺5份，活性炭6份，钛酸酯偶联剂0.3份。
[0029]纳米钻石稀为表面功能化处理的纳米钻石稀，表面功能化处理的方法为:将纳米 钻石烯置于质量比为1:2的浓硝酸/浓硫酸的混合酸液中，90°C加热回流24h，离心，取沉淀 物水洗至pH值为5 ? 0，再依次用浓度为0 ? Imol/LNaOH水溶液和浓度为0 ? lmol/LHCl水溶液洗 涤后，碱洗和酸洗的同时超声分散1~2h，再次水洗、烘干即可。
[0030] 活性炭由以下方法制备得到：a)将50g 60目的木肩于44mol/L的氯化锌水溶液中 浸渍，浸渍5h后搅拌，然后再浸渍5h;b)将浸渍过的木肩于400°C碳化lh得到炭化肩；c)将炭 化肩置于600 °C的活化炉下活化60min; d)活化后，先以23mol/L的氯化锌水溶液进行淋洗， 再以低于23mo 1/L的氯化锌水溶液淋洗，直到洗液中氯化锌的浓度为lmo 1/L为止;e )将淋洗 过的炭用〇. 2mol/L的HC1溶液煮沸20min后，继续用0.2mol/L的HC1溶液重复清洗2次后，水 洗至残液无cr1检出为止，干燥至含水量为5%以下，磨粉至细度为120目。
[0031] 高效环保污水处理絮凝剂的制备方法，包括以下步骤： 1) 按比例称取各原料； 2) 将纳米钻石烯加入到10份水中混合得纳米钻石烯悬浮液； 3) 依次加入钛酸酯偶联剂和聚丙烯酰胺混合得A液； 4) 将聚合氯化铝加入到50份水中混合后，依次加入钛酸酯偶联剂和活性炭混合得B液； 5) 将A液加入B液中进行混合;蒸发时，采用100°C水浴加热蒸发，蒸发成固体时即得。步 骤3)和4)中钛酸酯偶联剂两次添加的重量比例为1:2。
[0032] 实施例3 一种高效环保污水处理絮凝剂，由以下重量份的原料制成:纳米钻石烯5份，聚合氯化 铝30份，阴离子聚丙烯酰胺15份，活性炭10份，钛酸酯偶联剂0.9份。
[0033]纳米钻石稀为表面功能化处理的纳米钻石稀，表面功能化处理的方法为:将纳米 钻石烯置于质量比为1:5浓硝酸/浓硫酸的混合酸液中，90°C加热回流24h，离心，取沉淀物 水洗至pH值为6.0，再依次用浓度为0.5mol/LNa0H水溶液和浓度为0.5mol/LHCl水溶液洗涤 后，碱洗和酸洗的同时超声分散1~2h，再次水洗、烘干即可。
[0034] 活性炭由以下方法制备得到:a)将50g 40目的木肩于44mol /L的氯化锌水溶液中 浸渍，浸渍6h后搅拌，然后再浸渍6h;b)将浸渍过的木肩于400°C碳化lh得到炭化肩；c)将炭 化肩置于500°C的活化炉下活化60min ;d)活化后，先以23mol/L的氯化锌水溶液进行淋洗， 再以较低于23mo 1/L的氯化锌水溶液淋洗，直到洗液中氯化锌的浓度为lmo 1 /L为止;e )将淋 洗过的炭用0. lmol/L的HC1溶液煮沸20min后，继续用0. lmol/ L的HC1溶液重复清洗3次后， 水洗至残液无cr1检出为止，干燥至含水量为5%以下，磨粉至细度为120目。
[0035]高效环保污水处理絮凝剂的制备方法，包括以下步骤： 1) 按比例称取各原料； 2) 将纳米钻石烯加入到30份水中混合得纳米钻石烯悬浮液； 3) 依次加入钛酸酯偶联剂和聚丙烯酰胺混合得A液； 4) 将聚合氯化铝加入到100份水中混合后，依次加入钛酸酯偶联剂和活性炭混合得B 液； 5) 将A液加入B液中进行混合;蒸发时，采用100°C水浴加热蒸发，蒸发成固体时即得。步 骤3)和4)中钛酸酯偶联剂两次添加的重量比例为1:2。
[0036]效果试验1:絮凝沉降试验 准确称取〇.5g本发明制得的絮凝剂加入到50ml蒸馏水的烧杯中，搅拌均匀后备用。制 备一定量的模拟污水(温度3°C，混浊度200mg/l)，量取100ml于250ml的三口烧瓶中，然后把 含有絮凝剂的50ml溶液加入到上述三口烧瓶中，搅拌10~15秒，同时开始记录时间（絮凝体 出现时间和沉降物高度不变时间），并通过照相来确定絮凝体的平均粒度。同时以未添加纳 米钻石烯的絮凝剂(对照组1)和市售普通污水处理絮凝剂(对照组2)为对照说明本发明絮 凝沉降效果。其中，试验组为本发明实施例1制得的絮凝剂;对照组1为未添加纳米钻石烯的 絮凝剂(制备方法同试验组）；对照组2为普通污水处理絮凝剂(具体为聚合氯化铝絮凝剂， 市售）。
[0037]从表1中可以看出，与普通污水处理絮凝剂和未添加纳米钻石烯的絮凝剂相比，本 发明的絮凝剂所产生的絮凝体较大，且沉淀速度快且沉降所用时间短。
[0038]表1絮凝沉降试验效果
[0039]效果试验2:重金属离子去除试验 重金属废水的配置:本试验所用含重金属废水均为自行配置的重金属溶液。用硝酸铜、 硝酸络、硝酸铅和硝酸锌配置铜、络、铅、锌摩尔浓度均为〇.lmol/L的重金属废水。
[0040] 方法： 试验组:准确称取lg本发明制得的絮凝剂加入200ml的重金属废水中，混合振荡1~2h 后，过滤，并测定处理后的滤液中重金属的含量。同时以未添加纳米钻石烯的絮凝剂(对照 组1)和市售普通污水处理絮凝剂(对照组2)为对照说明本发明重金属离子去除试验效果。 其中，试验组为本发明实施例1制得的絮凝剂;对照组1为未添加纳米钻石烯的絮凝剂(制备 方法同试验组）;对照组2为普通污水处理絮凝剂(具体为聚合氯化铝絮凝剂，市售）；用原子 吸收分光光度计测定吸附平衡时溶液中的铜、铬、铅、锌的含量(测定需将平衡液稀释），并 计算出溶液中剩余重金属的量。用差减法计算出絮凝剂吸附重金属的量。结果见表1所示。
[0041] 由表2可知，与普通污水处理絮凝剂和未添加纳米钻石烯的絮凝剂相比，本发明的 絮凝剂对重金属离子具有很好的吸附效果和去除效果。
[0042] 表2絮凝剂对重金属离子的吸附量和去除率
【主权项】
1. 一种高效环保污水处理絮凝剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成:纳米钻石烯 1~5份，聚合氯化铝20~30份，聚丙烯酰胺5~15份，活性炭6~10份，钛酸酯偶联剂0.3~ 0.9份。2. 如权利要求1所述的高效环保污水处理絮凝剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为阴离 子聚丙烯酰胺。3. 如权利要求1所述的高效环保污水处理絮凝剂，其特征在于，所述纳米钻石烯为表面 功能化处理的纳米钻石烯，表面功能化处理的方法为:将纳米钻石烯浸于质量比为1: (2~ 5)浓硝酸/浓硫酸的混合酸液中，加热回流，离心，取沉淀物水洗至pH值为5.0~6.0，用NaOH 水溶液洗涤，并超声分散，再用HC1水溶液洗涤，并超声分散，之后再次水洗、烘干即可。4. 如权利要求3所述的高效环保污水处理絮凝剂，其特征在于，NaOH水溶液的浓度为 0 · 1~0 · 5mol/L;HCl水溶液的浓度为0 · 1~0 · 5mol/L。5. 如权利要求1所述的高效环保污水处理絮凝剂，其特征在于，所述活性炭由以下方法 制备得到:a)将40~60目的木肩置于44mol/L的氯化锌水溶液浸渍;b)将浸渍过的木肩碳化 得到炭化肩；c)将炭化肩置于500°C~600°C的活化炉下活化60~90min;d)活化后，先以 23mo 1/L的氯化锌水溶液进行淋洗，再以小于23mo VL的氯化锌水溶液淋洗，直到洗液中氯 化锌的浓度为lmol/L为止;e)将淋洗过的炭用0.1~0.2mol/L的HC1溶液煮沸20min后，继续 用0.1~0.2mol/L的HC1溶液重复清洗2~3次后，水洗，至残液无 Cr1检出，干燥、磨粉。6. 如权利要求5所述的高效环保污水处理絮凝剂，其特征在于，步骤a)中浸渍的具体操 作为:先浸渍5~6h后，进行搅拌，再浸渍5~6h即可。7. 权利要求1-6任一所述高效环保污水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤:1)按比例称取各原料;2)将纳米钻石烯加入到部分水中混合得纳米钻石烯悬浮液;3) 依次加入钛酸酯偶联剂和聚丙烯酰胺混合得A液;4)将聚合氯化铝加入到部分水中混合后， 依次加入钛酸酯偶联剂和活性炭混合得B液;5)将A液与B液混合后，蒸发成固体时即得。8. 如权利要求7所述的高效环保污水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中水 的用量为10~30份，步骤4)中水的用量为50~100份。9. 如权利要求7所述的高效环保污水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3)和4) 中钛酸酯偶联剂两次添加的重量比例为1: (1.5~2)。10. 如权利要求7所述的高效环保污水处理絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中， 将A液加入B液中进行混合;蒸发时，采用水浴加热蒸发。
【文档编号】C02F1/28GK105967296SQ201610521437
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】张洪涛, 王金成, 杨晋中, 武艳强, 薛胜辉, 李盟
【申请人】河南省豫星华晶微钻有限公司