一种控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法
【专利摘要】本发明涉及一种控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法，包括以下几个步骤：(1)调节待处理水的pH值至pH≤9，然后在待处理水中加入高铁酸钾，搅拌使其混匀并反应；(2)反应后的溶液采用自然沉降与微滤膜联用的方式进行过滤，得到无碘水；(3)在步骤(2)所得无碘水中加入消毒剂进行消毒，即得饮用水。与现有技术相比，本发明控制饮用水中I?THMs的生成风险，无需复杂冗长的操作过程，在酸性和中性pH下可避免I?THMs的生成，在pH＝9时可分别使后续氯化/氯胺化产生的I?THMs减少94.5％和84.1％，能有效降低使用氯和氯胺消毒带来的副产物致癌风险。
【专利说明】
一种控制饮用水中砩代三卤甲烷生成的方法
技术领域
[0001]本发明涉及饮用水处理技术领域，具体涉及一种控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法。
【背景技术】
[0002]饮用水消毒是二十世纪公共健康事业的一个巨大进步，有资料显示，采用氯消毒后降低了霍乱发病率的90%，伤寒发病率的80%，以及阿米巴痢疾发病率的50%。然而1974年Rook和Bella等人发现饮用水氯消毒过程中会产生三卤甲烷(THMs)，两年后，美国癌症协会(NCI)宣布氯仿具有致癌性，使得饮用水消毒副产物(DBPs)成为人们关注的热点。碘代三卤甲烷(1-THMs)是新型的卤代副产物，代表饮用水经过消毒之后产生的含有碘元素的有毒有害有机物，与同类氯代和溴代消毒副产物相比，1-THMs具有更强的毒性。据报道，三碘甲烷的细胞毒性远高于其它三卤甲烷，是三氯甲烷的146倍、三溴甲烷的60倍。在美国水厂的一项调查中，检测到了高达7.8yg//L的1-THMs，揭示出饮用水致癌的风险。1-THMs是由水中的碘源在氯或氯胺等消毒剂的作用下，与天然有机物(NOM)反应而产生的。
[0003]水中碘源一般来源于海洋。在海洋环境中，由海洋生物代谢产生的含碘有机物能够通过各种反应方式最终转移至大气中，使得海水表面气相中的碘离子浓度一般可达45?65yg/L;同时，大气环境中的臭氧氧化碘离子生成的次碘酸可以与NOM发生反应，生成挥发性化合物转移到大气环境中。最终大气环境中的部分含碘有机化合物可以通过降雨途径转移至内陆水环境中，使得内陆水体中的碘离子浓度升高。对于沿海地区的地表水和地下水，海水入侵也会导致碘离子浓度超过50yg/L Aichardson等人在美国和加拿大23个城市的水厂中调查碘离子的存在，结果检测到最高的碘离子浓度达到了 104.2yg/L。
[0004]在自由氯作用下，碘酸根(103—)和1-THMs的形成存在竞争作用。碘离子首先被氯氧化成次碘酸(HOI)，而HOI与水中的NOM反应则会生成1-THMs13HOI在这一过程中会发生歧化反应，导致产生还原产物I —和氧化产物103—，但是该反应在实际水处理过程中是不会发生的，因为其反应相当慢，HOI的半衰期在4天(50yg/L !101，？!19，51111碳酸盐缓冲液)到3.5年(1yg/L HOI，pH6，无碳酸盐缓冲液)之间。与之相比，氯可以迅速氧化HOI，继续反应生成103一，通过比较自由氯和氯胺在碘离子条件下产生1-THMs的能力，认为氯胺对于1-THMs的生成风险最大。因为氯胺氧化碘离子产生的HOI与氯胺进一步反应速度很慢，在2mg//L氯胺环境下HOI的半衰期接近一年，所以利于HOI与NOM产生有毒的碘代副产物。
[0005]高铁酸盐，作为一种绿色，高效，多功能的水处理化学药剂，由于其操作运行简易经济，在水处理中有显著的优势。同时，高铁酸盐还能够控制副产物的生成，对于水处理和污水处理上有直接的现实意义。在所有pH范围内，高铁酸盐都是一种强氧化剂，在酸性条件和碱性条件下的还原电位分别为2.2V和0.7V。在酸性条件下，高铁酸钾的氧化性仅次于羟基自由基，远远强于水处理中使用的其他氧化剂。
[0006]高铁酸盐在很低的浓度下就能在所有pH范围内达到消毒的目的，从全世界采样的原水实验表明，其对大肠杆菌类的杀灭率高于99.9%。结果还表明相对于次氯酸钠，高铁酸钾能在更低的剂量或者更少的接触时间内灭活埃希氏菌属(E.coli)。对于很多氯无法杀灭的孢子细菌，高铁酸盐也展现出了非常好的杀灭效果。高铁酸盐对于水体中的很多新兴毒素，也能够有效去除。然而，高铁酸盐在水中难以稳定存在，很短的时间内便会反应完全，不具备持续性消毒能力。因此鲜有将高铁酸盐应用于饮用水消毒处理的先例，利用高铁酸盐与氯(胺)联合使用，对饮用水进行消毒的同时控制1-THMs生成风险的方法也未曾有人涉及。
【发明内容】
[0007]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单安全、能有效降低使用氯和氯胺消毒带来致癌风险的控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法，该方法包括以下几个步骤:
[0009](1)调节待处理水的pH值至pH彡9，然后在待处理水中加入高铁酸钾，在此pH下高铁酸钾较为稳定，不易于水解，可以充分与碘离子反应，并将其氧化为惰性的碘酸根，搅拌使其混匀并反应；
[0010](2)反应后的溶液采用自然沉降与微滤膜联用的方式进行过滤，得到无碘水；
[0011](3)在步骤(2)所得无碘水中加入消毒剂进行消毒，即得饮用水。[〇〇12]所述的待处理水中含有碘离子，所述碘离子的浓度为彡10yM。
[0013]所述的高铁酸钾的加入量大于等于2mg/L，在此投加量下，水中的碘离子可以被完全氧化为碘酸根，彻底杜绝碘代三卤甲烷的生成风险。[0〇14] 步骤(1)所述的搅拌时间为2min，反应时间为30min。
[0015]步骤(2)所述过滤先采用自然沉降，然后采用微滤膜进行过滤，所述自然沉降的时间为5?lOmin，所述微滤膜包括醋酸纤维膜或聚醚砜膜中的一种。过滤过程中大部分不溶物质自然沉降，少部分物质沉降效率低，通过微滤膜滤除加大了去除率，两种方式结合使用不仅减少了微滤膜的消耗，还提高了悬浮颗粒的去除率。
[0016]步骤(3)所述消毒剂包括氯或氯胺中的一种。[〇〇17]所述氯或氯胺的添加量为3mg/L，所述的消毒时间为2?72h。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面:[〇〇19](1)控制饮用水中1-THMs的生成风险，在酸性和中性pH下可避免1-THMs的生成，在pH<9时可分别使后续氯化/氯胺化产生的1-THMs减少94.5%和84.1%，能有效降低使用氯和氯胺消毒带来的副产物致癌风险。
[0020](2)本发明操作简单、反应条件容易控制，所使用的化学试剂和材料均为水处理用常规产品，未引入其它有毒有害物质，其安全性尤为突出。[0021 ](3)本发明中反应不需要在密闭无氧环境下进行，在敞口室温环境下也能通过高铁酸钾的作用，有效减少1-THMs的生成量。[〇〇22](4)本发明中所使用的高铁酸钾的主要反应产物之一为三价铁盐，因此在减少1-THMs生成的同时可提高水体絮凝效果。【附图说明】
[0023]图1为不同高铁酸钾投加量对控制氯(胺)化消毒过程中1-THMs生成量的效果图； [〇〇24]图2为不同pH对高铁酸钾预氧化控制氯化过程中1-THMs生成量的效果图；[〇〇25]图3为不同pH对高铁酸钾预氧化控制氯(胺)化过程中1-THMs生成量的效果图。【具体实施方式】
[0026]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。[〇〇27] 实施例1
[0028]在黄浦江原水中加入10yM碘离子，控制温度为25°C，pH为7，向反应液中投加高铁酸钾进行预氧化试验，30min后对反应液进行静沉和膜滤，滤后水中分别加入3mg/L氯和氯胺。按水中物质浓度计算，高铁酸钾投加量分别为〇11^/1、111^/1、211^/1、311^/1的条件下，1-THMs的生成量如图1所示。
[0029]从图1可以看出不同高铁投加量条件下，1-THMs的生成量差异很大。不投加高铁酸钾的反应液中，氯化和氯胺化过程1-THMs生成量均接近200iig/L，当高铁酸钾投加量达到 lmg/L时，氯化过程1-THMs生成量减少超过50%，氯胺化过程1-THMs略有减少，当高铁酸钾投加量大于等于2mg/L时，1-THMs几乎没有生成。由此可知，足量的高铁酸钾可以完全避免 1-THMs的生成风险。
[0030]实施例2
[0031]在黄浦江原水中加入10yM碘离子，控制温度为25°C，调节反应液的pH，高铁酸钾投加量2mg/L，30min后对反应液进行静沉和膜滤，滤后水中加入3mg/L氯。在pH分别为5、6、7、 8、9时，1-THMs的生成量如图2所示。
[0032]高铁酸钾在酸性条件下氧化性极强，能迅速的将碘离子氧化为碘酸根，同时可以去除大量的天然有机物，两者同时作用，导致1-THMs的生成量急剧减少。
[0033]实施例3[〇〇34]在黄浦江原水中加入10yM碘离子，控制温度为25°C，调节反应液的pH，高铁酸钾投加量2mg/L，30min后对反应液进行静沉和膜滤，滤后水中加入3mg/L氯胺。在pH分别为5、6、 7、8、9时，1-THMs的生成量如图3所示。
[0035]氯胺的氧化性不及自由氯，氯胺仅能将碘离子氧化为活性碘类物质，而不能进一步氧化为碘酸根，因此氯胺消毒过程中1-THMs的生成量远大于氯化消毒过程。然而，酸性条件下投加高铁酸钾，可以完全避免氯胺消毒过程中1-THMs的生成，碱性条件下虽不能完全避免其生成，但生成量微乎其微。
[0036]实施例4[〇〇37] 一种控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法，包括以下几个步骤:[〇〇38](1)在黄浦江原水中加入10yM碘离子，控制温度为25°C，调节反应液的pH至pH为9，然后加入高铁酸钾至浓度为2mg/L，搅拌2min使其混勾，反应30min得到溶液a;[〇〇39](2)反应后的溶液a采用自然沉降与微滤膜联用的方式进行过滤，自然沉降的时间为lOmin，微滤膜采用醋酸纤维膜，得到无碘水；
[0040](3)在无碘水中加入氯胺进行消毒，加入的氯胺量为使得无碘水中氯氨浓度为3mg/L，消毒时间为72h，即得饮用水。[〇〇411 (4)对饮用水进行1-THMs的检测，可以发现1-THMs的生成量几乎为0。
[0042] 实施例5[〇〇43] 一种控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法，包括以下几个步骤:[〇〇44] (1)在黄浦江原水中加入8yM碘离子，控制温度为25°C，调节反应液的pH至pH为7， 然后加入高铁酸钾至浓度为3mg/L，搅拌2min使其混勾，反应30min得到溶液a;
[0045] (2)反应后的溶液a采用自然沉降与微滤膜联用的方式进行过滤，自然沉降的时间为5min，微滤膜采用醋酸纤维膜，得到无碘水；
[0046] (3)在无碘水中加入氯胺进行消毒，加入的氯胺量为使得无碘水中氯氨浓度为 3mg/L，消毒时间为2h，即得饮用水。[〇〇47] (4)对饮用水进行1-THMs的检测，可以发现1-THMs的生成量几乎为0。
【主权项】
1.一种控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法，其特征在于，该方法包括以下几个步骤: (1)调节待处理水的pH值至pH彡9，然后在待处理水中加入高铁酸钾，搅拌使其混匀并反应； (2)反应后的溶液采用自然沉降与微滤膜联用的方式进行过滤，得到无碘水； (3)在步骤(2)所得无碘水中加入消毒剂进行消毒，即得饮用水。2.根据权利要求1所述的一种控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法，其特征在于，所述的待处理水中含有碘离子，所述碘离子的浓度为<10μΜ。3.根据权利要求1所述的一种控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法，其特征在于，所述的高铁酸钾的加入量大于等于2mg/L。4.根据权利要求1所述的一种控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法，其特征在于，步骤(I)所述的搅拌时间为2min，反应时间为30min。5.根据权利要求1所述的一种控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法，其特征在于，步骤(2)所述过滤先采用自然沉降，然后采用微滤膜进行过滤，所述自然沉降的时间为5?lOmin，所述微滤膜包括醋酸纤维膜或聚醚砜膜中的一种。6.根据权利要求1所述的一种控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法，其特征在于，步骤(3)所述消毒剂包括氯或氯胺中的一种。7.根据权利要求6所述的一种控制饮用水中碘代三卤甲烷生成的方法，其特征在于，所述氯或氯胺的添加量为3mg/L，所述的消毒时间为2?72h。
【文档编号】C02F9/04GK105967384SQ201610349046
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】徐斌, 张民盛, 张天阳, 王安琪, 邹相昀, 夏圣骥
【申请人】同济大学