一种TiO₂薄膜电极及其制备方法

一种TiO₂薄膜电极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种TiO2薄膜电极及其制备方法，所述电极包括ITO导电基底、SnO2薄膜层和TiO2薄膜层；其中，SnO2薄膜层的厚度为20～30nm，TiO2薄膜层的厚度为100～150nm。本发明通过在ITO导电基底依次沉积SnO2薄膜层和TiO2薄膜层，利用二者的协同效应，使制备得到的TiO2薄膜电极具有较高的光电催化效率。
【专利说明】
一种T i 〇2薄膜电极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于光电催化领域，涉及一种Ti02薄膜电极及其制备方法。【背景技术】
[0002]随着工业的发展和人民生活水平的不断提高，环境污染问题己日趋严重，有害气体净化、污水处理等日益受到人们的重视。在污水处理中目前的转化处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度较低、难以转化的污染物的净化还无能为力。而近年来逐渐发展起来的光催化降解技术为解决这一问题提供了良好的途径。近年来的研究表明，光催化反应能将含有染料、农药、齒代有机化合物、表面活性剂、油污、无机污染物的废水处理为无害水而排放，而且成本不高，无二次污染，可以作为其它处理方法的预处理，也可以作为其它处理方法的深度处理，还可以单独使用。
[0003]在光催化反应中最重要的是催化剂的开发，Ti02是一种高效的光催化剂。当能量大于或等于Ti02带隙能的光照射Ti〇2时，Ti〇2吸收光子产生电子-空穴对，经过禁带向来自溶液或气相且吸附在其表面的物种转移电荷。空穴夺取颗粒表面吸附物或溶剂中的电子， 与供给电子的物种结合，使该物种(常为有机污染物)被氧化，电子受体(通常是水溶液中的氧)接受表面电子被还原。但缺点是电子-空穴在表面和内部可以发生简单复合，降低其光催化效率。光电催化氧化技术是外加一定的阳极偏压，将光激发产生的电子通过外电路驱赶到反向电极上，从而实现与空穴(载流子)的有效分离，这一电场增强效应明显地减少了电子-空穴的简单复合。这一过程称为光电协同催化氧化，即光电催化氧化技术。光电催化技术具有:(1)室温下使用的，不需要高温源，仅需UV光源和光催化剂，具有节省能源和安全的特点；(2)光催化剂在紫外光的作用下具有彻底分解有机物的能力，可以分解几乎所有的有毒有机物，其净化产物是C02和水，不会产生副作用；(3)光催化剂本身具有无毒，无污染， 卫生安全以及效率高，寿命长，装置简单，维护容易，运行费用低。Ti02光电催化技术正逐步发展为治理环境污染的一项新技术。
[0004]Ti02光电催化技术中的关键技术是开发高效、稳定的Ti02薄膜电极。目前Ti02薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法、液相沉积法、电子束蒸发沉积、化学气相沉积法、自组装模板制备方法等，其中应用最多的是溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法一般采用钦的无机盐类(如 TiCl4)或者钛的有机酯类(如Ti(0C4H9)4)作原料在一定pH值条件下通过水解制备Ti02溶胶， 然后根据基体的不同选用浸渍提拉法、旋转涂膜法或喷射涂膜法将Ti02溶胶涂覆在基体表面，然后将涂有Ti02凝胶的基体在一定温度下退火，获得透明或半透明的Ti02薄膜。溶胶-凝胶法的优点是操作简单、易控制、成本低、可以在形状复杂的衬底表面形成各种涂层。溶胶-凝胶法的缺点是制备的Ti02涂层与基体结合不牢，当涂覆Ti02层的厚度大时使用过程中容易从基体上脱落。
[0005]CN 102276011A公开了一种制备Ti〇2薄膜电极的简单方法，该方法使用将钛酸四丁酯(TBT)溶于聚苯乙烯(PS)的有机溶剂(如二甲苯)溶液中，采用浸渍提拉法在导电玻璃上涂覆TBT/PS无机/有机前体膜，100°C气相水热处理前体膜，之后450°C焙烧前体膜，制得Ti02薄膜。该Ti02薄膜电极虽然具有较好的光电催化有机物的效果，但是其光电催化效率较低。
【发明内容】

[0006]针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种Ti02薄膜电极，通过在IT0导电基底依次沉积Sn02薄膜层和Ti02薄膜层，利用二者的协同效应，使制备得到的Ti02薄膜电极具有较高的光电催化效率。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0008]第一方面，本发明提供了一种Ti02薄膜电极，所述电极包括IT0导电基底、Sn02薄膜层和Ti02薄膜层;其中，Sn02薄膜层的厚度为20?30nm，Ti02薄膜层的厚度为100?150nm。 [〇〇〇9]其中，Sn〇2 薄膜层的厚度可为 2〇11111、2211111、2511111、27111]1或3〇111]1等，1';[〇2薄膜层的厚度可为 1 OOnm、11 Onm、120nm、130nm、140nm 或 150nm 等。
[0010]第二方面，本发明提供了上述Ti〇2薄膜电极的制备方法，包括如下制备步骤:
[0011](1)导电玻璃(IT0)的预处理:将IT0玻璃裁成70 X 20mm大小，在10 %的重铬酸钾洗液中浸泡1 〇s后用蒸馏水冲洗，而后分别以乙醇和蒸馏水超声清洗，100 °c下烘干，待用；
[0012](2)含锡铸膜溶液的制备:称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯、二甲苯或氯仿中任意一种或至少两种的组合溶液中，不添加水，再向其中滴加含锡前驱液，制成含锡铸膜溶液；
[0013](3)将清洗过的IT0电极浸入铸膜溶液中，用匀速垂直提拉机以50mm/min的速度在室温环境下从含锡铸膜液中提拉出，擦去不导电一面的含锡铸膜液;然后在l〇〇°C下恒湿干燥60min后放入马弗炉中，以5°C/min的升温速率至200?300°C，保温2?4h，室温冷却，制得覆有Sn02薄膜层的IT0电极；[〇〇14](4)Ti02铸膜溶液的制备:称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯、二甲苯或氯仿中任意一种或至少两种的组合溶液中，不添加水，再向其中加入钛酸四丁酯，超声振荡致完全溶解，得到Ti02铸膜溶液；[0〇15](5)将覆有Sn02薄膜层的IT0电极浸入Ti02铸膜溶液中，用匀速垂直提拉机以50mm/min的速度在室温环境下从Ti02铸膜溶液中提拉出，擦去不导电一面的Ti02铸膜溶液后，放入手套箱中，待涂膜完全固化，然后在100°C下恒湿干燥60min后放入马弗炉中，以6°C/min 的升温速率至450°C，保温2h，室温冷却，即制得Ti02薄膜电极。
[0016]作为本发明的优选方案，所述含锡前驱液中氯化锡的浓度为0.05?0.lmol/L，例如0 ? 05mol/L、0 ? 06mol/L、0 ? 07mol/L、0 ? 08mol/L、0 ? 09mol/L 或0 ? lmol/L等，进一步优选为 0?07mol/L。[〇〇17]作为本发明的优选方案，所述含锡前驱液中柠檬酸的浓度为0.05?0.lmol/L，例如0?05mol/L、0?06mol/L、0?07mol/L、0?08mol/L、0?09mol/L或0?lmol/L等，进一步 0?07mol/L。
[0018]作为本发明的优选方案，所述有机溶剂为乙醇和/或丙酮。
[0019]作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述含锡铸膜溶液中锡元素与聚苯乙烯的质量比为(10 ?15):1，例如10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，进一步优选为13:1。
[0020]作为本发明的优选方案，步骤(4)中所述钛酸四丁酯与聚苯乙烯的质量比为(13? 20):1，例如13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等，进一步优选为17:1。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:[〇〇22]本发明通过在IT0导电基底依次沉积Sn02薄膜层和Ti02薄膜层，利用二者的协同效应，使制备得到的Ti 02薄膜电极具有较高的光电催化效率，制得的T i02薄膜电极在1.2V下， 电流密度为可达0.45mA/cm2，光电催化效率可达95 %。【具体实施方式】
[0023]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
[0024]以下各实施例的光电测试条件如下:[〇〇25] 室温，采用500W氙灯做光源，加装滤片过滤掉380纳米以下的紫外光，光强100mW/ cm2,电解质1M NaOH，电化学工作站，扫描步长5mV/s，对电极为铂电极。[〇〇26] 实施例1:
[0027]含锡前驱液的制备:将氯化锡和柠檬酸溶于有机溶剂乙醇中，搅拌至完全溶解，制得氯化锡的浓度为0.07mol/L，柠檬酸的浓度为0.07mol/L的锡前驱液。[〇〇28] Ti02薄膜电极的制备:[〇〇29](1)IT0导电玻璃的预处理:将IT0导电玻璃裁成70 X 20mm大小，在10%的重铬酸钾洗液中浸泡1 〇s后用蒸馏水冲洗，而后分别以乙醇和蒸馏水超声清洗，100 °c下烘干，待用；
[0030](2)含锡铸膜溶液的制备:称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯中，不添加水，再向其中滴加含锡前驱液，制成含锡铸膜溶液，其中，含锡铸膜溶液中锡元素与聚苯乙烯的质量比为 13:1；[〇〇31](3)将清洗过的IT0电极浸入铸膜溶液中，用匀速垂直提拉机以50mm/min的速度在室温环境下从含锡铸膜液中提拉出，擦去不导电一面的含锡铸膜液;然后在l〇〇°C下恒湿干燥60min后放入马弗炉中，以5°C/min的升温速率至250°C，保温3h，室温冷却，制得覆有Sn〇2 薄膜层的IT0电极；[〇〇32](4)Ti02铸膜溶液的制备:称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯中，不添加水，再向其中加入钛酸四丁酯，超声振荡致完全溶解，得到Ti02铸膜溶液，其中，钛酸四丁酯与聚苯乙烯的质量比为17:1;[〇〇33](5)将覆有Sn02薄膜层的IT0电极浸入Ti02铸膜溶液中，用匀速垂直提拉机以50mm/min的速度在室温环境下从Ti02铸膜溶液中提拉出，擦去不导电一面的Ti02铸膜溶液后，放入手套箱中，待涂膜完全固化，然后在100°C下恒湿干燥60min后放入马弗炉中，以6°C/min 的升温速率至450°C，保温2h，室温冷却，即制得Ti02薄膜电极。[〇〇34]本实施例制得的电极包括IT0导电基底、Sn02薄膜层和Ti02薄膜层;其中，Sn02薄膜层的厚度为24nm，Ti02薄膜层的厚度为135nm〇[〇〇35]经测试，制得的Ti02薄膜电极在1.2V下，电流密度为可达0.47mA/cm2，光电催化效率可达98 %。[〇〇36] 实施例2:
[0037]含锡前驱液的制备:将氯化锡和柠檬酸溶于有机溶剂乙醇中，搅拌至完全溶解，制得氯化锡的浓度为0.05mol/L，柠檬酸的浓度为0.05mol/L的锡前驱液。
[0038] Ti02薄膜电极的制备:[〇〇39](1)IT0导电玻璃的预处理:将IT0导电玻璃裁成70 X 20mm大小，在10%的重铬酸钾洗液中浸泡1 〇s后用蒸馏水冲洗，而后分别以乙醇和蒸馏水超声清洗，100 °c下烘干，待用；
[0040](2)含锡铸膜溶液的制备:称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯中，不添加水，再向其中滴加含锡前驱液，制成含锡铸膜溶液，其中，含锡铸膜溶液中锡元素与聚苯乙烯的质量比为 10:1；[0041 ](3)将清洗过的IT0电极浸入铸膜溶液中，用匀速垂直提拉机以50mm/min的速度在室温环境下从含锡铸膜液中提拉出，擦去不导电一面的含锡铸膜液;然后在l〇〇°C下恒湿干燥60min后放入马弗炉中，以5°C/min的升温速率至200°C，保温4h，室温冷却，制得覆有Sn02 薄膜层的IT0电极；[〇〇42](4)Ti02铸膜溶液的制备:称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯中，不添加水，再向其中加入钛酸四丁酯，超声振荡致完全溶解，得到Ti02铸膜溶液，其中，钛酸四丁酯与聚苯乙烯的质量比为13:1;[〇〇43](5)将覆有Sn02薄膜层的IT0电极浸入Ti02铸膜溶液中，用匀速垂直提拉机以50mm/min的速度在室温环境下从Ti02铸膜溶液中提拉出，擦去不导电一面的Ti02铸膜溶液后，放入手套箱中，待涂膜完全固化，然后在100°C下恒湿干燥60min后放入马弗炉中，以6°C/min 的升温速率至450°C，保温2h，室温冷却，即制得Ti02薄膜电极。[〇〇44]本实施例制得的电极包括IT0导电基底、Sn02薄膜层和Ti02薄膜层;其中，Sn02薄膜层的厚度为20nm，Ti02薄膜层的厚度为100nm〇[〇〇45]经测试，制得的Ti02薄膜电极在1.2V下，电流密度为可达0.41mA/cm2，光电催化效率可达97 %。[〇〇46] 实施例3:
[0047]含锡前驱液的制备:将氯化锡和柠檬酸溶于有机溶剂乙醇中，搅拌至完全溶解，制得氯化锡的浓度为0.lmol/L，柠檬酸的浓度为0.lmol/L的锡前驱液。[〇〇48] Ti02薄膜电极的制备:[〇〇49](1)IT0导电玻璃的预处理:将IT0导电玻璃裁成70 X 20mm大小，在10%的重铬酸钾洗液中浸泡1 〇s后用蒸馏水冲洗，而后分别以乙醇和蒸馏水超声清洗，100 °c下烘干，待用；
[0050](2)含锡铸膜溶液的制备:称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯中，不添加水，再向其中滴加含锡前驱液，制成含锡铸膜溶液，其中，含锡铸膜溶液中锡元素与聚苯乙烯的质量比为 15:1；[0051 ](3)将清洗过的IT0电极浸入铸膜溶液中，用匀速垂直提拉机以50mm/min的速度在室温环境下从含锡铸膜液中提拉出，擦去不导电一面的含锡铸膜液;然后在l〇〇°C下恒湿干燥60min后放入马弗炉中，以5°C/min的升温速率至300°C，保温2h，室温冷却，制得覆有Sn02 薄膜层的IT0电极；[〇〇52](4)Ti02铸膜溶液的制备:称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯中，不添加水，再向其中加入钛酸四丁酯，超声振荡致完全溶解，得到Ti02铸膜溶液，其中，钛酸四丁酯与聚苯乙烯的质量比为20:1;[〇〇53](5)将覆有Sn02薄膜层的IT0电极浸入Ti02铸膜溶液中，用匀速垂直提拉机以50mm/min的速度在室温环境下从Ti02铸膜溶液中提拉出，擦去不导电一面的Ti02铸膜溶液后，放入手套箱中，待涂膜完全固化，然后在100°C下恒湿干燥60min后放入马弗炉中，以6°C/min 的升温速率至450°C，保温2h，室温冷却，即制得Ti02薄膜电极。[〇〇54]本实施例制得的电极包括IT0导电基底、Sn02薄膜层和Ti02薄膜层;其中，Sn02薄膜层的厚度为30nm，Ti02薄膜层的厚度为150nm〇[〇〇55]经测试，制得的Ti02薄膜电极在1.2V下，电流密度为可达0.45mA/cm2，光电催化效率可达96 %。
[0056] 对比例1:[〇〇57] CN 102276011A中实施例1，其制得的Ti02薄膜电极在1.2V下，电流密度为0.21mA/ cm2,光电催化效率仅为77%。
[0058] 对比例2:[〇〇59]除了不制备Ti02薄膜层外，即制得的电极仅包括IT0导电基底和Sn02薄膜层，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同。
[0060]其制得的Ti02薄膜电极在1.2V下，电流密度为0.llmA/cm2,光电催化效率仅为 65%〇
[0061]综合实施例1-3和对比例1-2的结果可以看出，本发明通过在ITO导电基底依次沉积Sn02薄膜层和Ti02薄膜层，利用二者的协同效应，使制备得到的Ti02薄膜电极具有较高的光电催化效率，制得的Ti02薄膜电极在1.2V下，电流密度为可达0.45mA/cm2,光电催化效率可达95 %。
[0062]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种Ti02薄膜电极，其特征在于，所述电极包括ITO导电基底、Sn02薄膜层和Ti02薄膜 层;其中，Sn〇2薄膜层的厚度为20?30nm，Ti〇2薄膜层的厚度为100?150nm〇2.如权利要求1所述的Ti02薄膜电极制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤:(1) IT0导电玻璃的预处理:将IT0导电玻璃裁成70 X 20mm大小，在10%的重铬酸钾洗液 中浸泡l〇s后用蒸馏水冲洗，而后分别以乙醇和蒸馏水超声清洗，l〇〇°C下烘干，待用；(2)含 锡铸膜溶液的制备:称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯、二甲苯或氯仿中任意一种或至少两种 的组合溶液中，不添加水，再向其中滴加含锡前驱液，制成含锡铸膜溶液；(3)将清洗过的IT0电极浸入铸膜溶液中，用匀速垂直提拉机以50mm/min的速度在室温 环境下从含锡铸膜液中提拉出，擦去不导电一面的含锡铸膜液;然后在l〇〇°C下恒湿干燥 60min后放入马弗炉中，以5°C/min的升温速率至200?300°C，保温2?4h，室温冷却，制得覆 有Sn02薄膜层的IT0电极；(4)Ti02铸膜溶液的制备:称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯、二甲苯或氯仿中任意一种或 至少两种的组合溶液中，不添加水，再向其中加入钛酸四丁酯，超声振荡致完全溶解，得到 Ti02铸膜溶液；(5)将覆有Sn02薄膜层的IT0电极浸入Ti02铸膜溶液中，用匀速垂直提拉机以50mm/min 的速度在室温环境下从Ti02铸膜溶液中提拉出，擦去不导电一面的Ti02铸膜溶液后，放入手 套箱中，待涂膜完全固化，然后在100°C下恒湿干燥60min后放入马弗炉中，以6°C/min的升 温速率至450°C，保温2h，室温冷却，即制得Ti02薄膜电极。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含锡前驱液的制备方法为:将氯 化锡和柠檬酸溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，制得含锡前驱液。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含锡前驱液中氯化锡的浓度为 0 ? 05 ?0 ? lmol/L，进一步优选为 0 ? 07mol/L。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述含锡前驱液中柠檬酸的浓度 为0.05 ?0.1mol/L，进一步0.07mol/L。6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇和/或 丙酮。7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含锡铸膜溶 液中锡元素与聚苯乙稀的质量比为(10?15): 1，进一步优选为13:1。8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述钛酸四丁酯 与聚苯乙烯的质量比为(13?20): 1，进一步优选为17:1。
【文档编号】C02F1/30GK106006825SQ201610343586
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】徐德生
【申请人】无锡市嘉邦电力管道厂