一种n元素修饰石墨烯电极去除水中砷离子的方法
【专利摘要】本发明涉及一种N元素修饰石墨烯电极去除水砷离子的方法，包括以下步骤：制备掺氮石墨烯气凝胶、制备掺氮石墨烯气凝胶纸电极、通过调控电极上的电压对水中重金属离子进行吸附和脱附。本发明的有益效果是：掺氮石墨烯气凝胶的制备方法简便易行，制备过程环保无污染，以这材料修饰的电极对于水中重金属离子的吸附效率高、速度快、操作简便，材料的循环使用性能与以往材料相比有大幅提升。
【专利说明】
一种N元素修饰石墨烯电极去除水中砷离子的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种N元素修饰石墨烯电极去除水中砷离子的方法的方法，属于水处 理和材料合成领域。 技术背景
[0002] 随着我国社会经济的迅速发展，原来并不为人们所关注的砷污染日益严重。由于 砷化物具有较大的毒性且在工农业生产中广泛应用，砷对环境的污染特别是对水质污染的 问题，己引起全世界环境科学工作者的普遍关注。另外，由于天然砷矿蕴藏，目前我国某些 地区地下水砷本底含量过高，超过饮用水最大允许值即25~50ΧΚΓ 9,对当地居民造成慢性 危害。据报导，通过各种途径进入水圈的砷，全世界每年约万吨。因此，寻找一种除砷彻底， 操作简单，成本低廉的水质除砷方法，对含砷废水处理和饮水净化有着现实意义。
[0003] 对水中重金属的处理方法有很多种：电吸附、反渗透、化学沉淀法等。电吸附相对 于其他的水处理方法，具有无二次污染、能耗低、投资少、使用寿命长和易再生等优点，是一 种既经济又有效的方法。因此，电吸附技术是一种具有发展前途的废水处理技术。
[0004] 用于电吸附的材料有活性碳、碳纳米管等含碳材料。石墨烯是一种二维碳材料，是 单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的统称。由于其非同寻常的导电性能、良好的热稳定 性、机械性能以及光学性能，得到了大家的广泛关注，并应用于很多研究领域，像光子器件、 环境修复、生物技术、催化剂、新能源电池领域等。但是，在制备石墨烯的过程中，由于石墨 烯中存在的JT-JT键和范德华力可能会导致它发生不可逆的聚集或者重新堆叠成石墨结构， 这会影响了石墨的性能。而3D石墨烯就能有效地防止这一现象的发生。并且这一新型材 料一石墨烯水凝胶/气凝胶，具有更大的比表面积，同时质量轻、机械性能好、电子转移率 尚。
[0005] 石墨烯水凝胶的用途有很多，由于其优越的物理性质和化学性能，常用于超级电 容器、空气净化器等。本发明利用石墨烯气凝胶的大比表面积以及高的电子转移率用于去 除废水中的重金属离子，去除效果好同时成本低，并没有二次污染。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是在于将N元素修饰石墨烯电极应用于一个新的领域一电吸附水中 重金属离子中。将掺氮石墨烯气凝胶制成吸附电极后能有效的吸附水中的重金属砷离子。
[0007] 本发明涉及一种N元素修饰石墨烯电极去除水中砷离子的方法的方法，包括以下 步骤：
[0008] a、制备掺氮石墨烯气凝胶:将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，超声10~30min 使其分散均匀。待其分散均匀后加入尿素，机械搅拌15min。将混合液倒入水热反应釜置于 马弗炉中加热至180 °C反应12h。反应结束后将产物沉浸于蒸馏水中2~3天，冷冻干燥，得到 掺氮石墨烯气凝胶材料；
[0009] b、制备掺氮石墨烯气凝胶纸电极:将步骤a制得的掺氮石墨烯气凝胶与预先配制 的聚乙烯醇溶液混合，形成糊状的分散液，移取0.1~〇.4mL的分散液均匀涂抹于硬纸片上， 干燥，得到掺氮石墨烯气凝胶纸电极；
[0010] c、电化学法去除水中砷离子:配制重金属砷离子溶液，量取重金属砷离子溶液置 于电吸附容器中，将步骤b中制得的掺氮石墨烯气凝胶纸电极进行电吸附实验。电吸附重金 属砷离子实验采用三电极体系，以纸电极为工作电极，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比 电极。同时使用电导率仪实时监测溶液电导率的变化，当电导率保持不变时，即掺氮石墨烯 气凝胶纸电极吸附达到平衡；
[0011] d、脱附再生使用后的电极:对于达到吸附饱和的掺氮石墨烯气凝胶纸电极，撤去 电极上的电压后，溶液的电导率恢复至接近初始值，实现电极的脱附再生。
[0012] 进一步，步骤a中间尿素与氧化石墨烯的质量比为30:1，反应温度为180°C，反应时 间为12h。
[0013] 进一步，步骤c中掺氮石墨烯气凝胶纸电极电吸附水中的重金属离子为As3+。
[0014] 本发明的有益效果是:掺氮石墨烯气凝胶的制备方法简便易行，制备过程环保无 污染，以这种材料修饰的电极对于水中重金属离子的吸附效率较高、时间短、操作简便，材 料的循环使用性能与以往材料相比也有了大幅的提升。
【附图说明】
[0015] 下面结合附图对本发明进一步说明。
[0016] 图1为实施例一中制备的掺氮石墨烯气凝胶、氧化石墨烯以及气凝胶的红外谱图 (FT-IR图）；
[0017] 图2为实施例一中溶液As3+初始浓度对As3+去除率的影响；
[0018] 图3为实施例二中掺氮石墨烯气凝胶纸电极的吸附性能随再生次数的变化。
[0019] 图4分别为对比例一、二中石墨烯、未掺氮的石墨烯气凝胶材料以及实施例三中的 掺氮石墨烯气凝胶材料对水中As3+吸附性能对比图，横坐标为吸附时间，纵坐标为重金属砷 离子去除率。
【具体实施方式】
[0020] 现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是 对本发明的进一步限定。
[0021] 在本发明详细叙述和实施例子中所示的砷离子(As3+)去除率是按下述方法测定 的:== X 1 ，式中，％ R、Co、Cj别表示As3+去除率、初始浓度、平衡浓度。
[0022] 实施例一：
[0023]制备掺氮水凝胶材料纸电极包括以下几个步骤：
[0024] (1)将0.2g的氧化石墨稀(GO)超声分散在100mL蒸馏水中，再加入6g的尿素，机械 搅拌15min。将混合液倒入水热反应釜中加热至180°C反应12h。将生成的产物沉浸于蒸馏水 中3~4天，最后样品在-50 °C冷冻干燥24h，得掺氮石墨烯气凝胶。
[0025 ] (2)将9 Omg步骤（1)制得的掺氮石墨稀气凝胶材料加入2mL 4w t %的聚乙稀醇溶 液，超声使复合材料在溶液里分散均勾。取〇. 16mL上述分散液均勾涂抹于20mm X 5mm的硬纸 片(厚400μπι)上，于-50 °C冷冻干燥干燥4h，制成掺氮石墨烯气凝胶纸电极。
[0026]制备的掺氮石墨烯气凝胶纸电极分别用于0.25、0.4、0.8、1、3和6mM的As3+溶液的 电化学处理，施加电压为-0.3V，处理时间为2min，As3+的去除率见图2,可见掺氮石墨烯气凝 胶材料对低浓度的As 3+溶液有较好的吸附效果。
[0027] 实施例二：
[0028] 掺氮石墨烯气凝胶纸电极的制备过程与实施例一相同。
[0029] 对掺氮石墨烯气凝胶纸电极进行循环电吸附试验。将掺氮石墨烯气凝胶纸电极置 于80mL浓度为0.25mmol/L的As3+溶液中，施加电位-0.3V，并记录溶液电导率，2min后再次记 录溶液的电导率，计算去除率。随后撤去电位让其脱附，连续循环多次。实验结果如图3所 示。首次吸附As 3+去除率为65.4%，在经过30次的循环使用后电极对As3+去除率为64.4%， 去除率只减少了 1%，但当继续进行循环实验时，去除率开始呈下降趋势。
[0030] 实施例三：
[0031 ]掺氮石墨烯气凝胶纸电极的制备过程与实施例一相同。
[0032]制备的掺氮石墨烯气凝胶纸电极用于3mM的As3+溶液的电化学处理，施加电压为-0.3V，处理时间为2min。如图4所示，掺氮石墨烯气凝胶纸电极对As 3+的去除率为52%。
[0033] 对比例一：
[0034]制备石墨烯纸电极，制备过程如下：
[0035] (1)将0 · Ig氧化石墨烯超声分散在IOOmL水中，加入0 · 9mL 25wt %氨水、72yL的水 合肼，加热至100°C，反应Ih。最终生成的黑色固体被过滤洗涤，在60°C真空干燥12h。
[0036] (2)将1.0 g步骤（1)制得的石墨稀加入4mL4wt %的聚乙稀醇溶液，超声使复合材料 在溶液里分散均勾。取〇.161111^上述分散液均勾涂抹于2〇1]11]1\51]11]1的硬纸片(厚40(^1]1)上，于 60 °C干燥4h，制成石墨烯纸电极。
[0037]制备的石墨烯纸电极用于3mM的As3+溶液的电化学处理，施加电压为-0.3V，处理时 间为2min。如图4所示，石墨烯纸电极对As3+的去除率为40%。
[0038] 对比例二：
[0039] 制备未掺杂氮的石墨烯气凝胶纸电极，制备过程如下：
[0040] (1)将200mg的GO超声分散在100mL的水中，将分散均匀的氧化石墨烯水溶液倒入 水热反应釜中加热至180 °C反应12h。生成的产物置于蒸馏水中沉浸3~4天，最后产物在-50 °C冷冻干燥24h。得石墨烯气凝胶材料。
[0041 ] (2)将90mg步骤（1)制得的未掺氮的石墨稀气凝胶材料加入2mL 4wt%的聚乙稀醇 溶液，超声使复合材料在溶液里分散均匀。取〇. 16mL上述分散液均匀涂抹于20mm X 5mm的硬 纸片(厚400μπι)上，于_50°C冷冻干燥4h，制成未掺杂氮的石墨稀气凝胶纸电极。
[0042]制备的未掺杂氮的石墨烯气凝胶纸电极用于3mM的As3+溶液的电化学处理，施加电 压为-0.3V，处理时间为2min.。如图4所示，未掺杂氮的石墨烯气凝胶纸电极对As3+的去除率 为 44.7%。
【主权项】
1. 一种N元素修饰石墨烯电极去除水中砷离子的方法，其特征在于:步骤如下： a、 制备掺氮石墨烯气凝胶:将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，超声10~30min使其 分散均匀。待其分散均匀后加入尿素，机械搅拌15min。将混合液倒入水热反应釜置于马弗 炉中加热至180°C反应12h。反应结束后将产物沉浸于蒸馏水中2~3天，冷冻干燥，得到掺氮 石墨稀气凝胶材料； b、 制备掺氮石墨烯水凝胶纸电极:将步骤a制得的掺氮石墨烯气凝胶与预先配制的聚 乙烯醇溶液混合，形成糊状的分散液，移取0.1~〇.4mL的分散液均匀涂抹于硬纸片上，干 燥，得到掺氮石墨烯气凝胶纸电极； c、 电化学法去除水中砷离子:配制砷离子离子溶液，量取砷离子溶液置于电吸附容器 中，将步骤b中制得的掺氮石墨烯气凝胶纸电极进行电吸附实验。电吸附重金属离子实验采 用三电极体系，以纸电极为工作电极，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极。同时使用 电导率仪实时监测溶液电导率的变化，当电导率保持不变时，即掺氮石墨烯气凝胶纸电极 吸附达到平衡； d、 脱附再生使用后的电极:对于达到吸附饱和的掺氮石墨烯气凝胶纸电极，撤去电极 上的电压后，溶液的电导率恢复至接近初始值，实现电极的脱附再生。2. 根据权利要求1所述将一种N元素修饰石墨烯电极去除水中砷离子的方法，其特征 是:所述步骤a中尿素与氧化石墨烯的质量比为30:1，反应温度为180°C，反应时间为10~ 12h〇3. 根据权利要求1所述将一种N元素修饰石墨烯电极去除水中砷离子的方法，其特征 是:所述步骤c中掺氮石墨烯水凝胶纸电极电吸附水中的重金属离子为As 3+。
【文档编号】C02F101/20GK106006870SQ201610523849
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】魏永, 徐斓, 赵威, 廖旭, 崔文怡, 王钰, 李如意, 吕晓港
【申请人】常州大学