一种钨冶炼含砷废水的处理方法
【专利摘要】本发明公开一种钨冶炼含砷废水的处理方法，步骤如下：步骤1)常温下，将钨冶炼过程中产生的含砷废水进行预处理，预处理后调节废水的pH至10.0～12.0；步骤2)向步骤1)中废水中加入氧化剂，然后搅拌15～25min；步骤3)继续向步骤2)的废水中加入铁盐，先快速搅拌10～20s，然后慢速搅拌15～25min；步骤4)最后将步骤3)得到的废水静置沉淀，过滤。本发明的方法是以“氧化剂+铁盐”法处理钨冶炼中的含砷废水，处理后的废水中砷的浓度达到国家《污水综合排放标准》(GB8978?1996)，而且该方法工艺简单，可操作性强，适合大规模工业生产应用。
【专利说明】
一种钨冶炼含砷废水的处理方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种钨冶炼含砷废水的处理方法，属于污水处理技术领域。【背景技术】
[0002]钨属于稀有金属，具有高熔点、高硬度的特点，广泛应用于冶金、机械、石油、矿山、 电子及航空航天等领域。钨的化合物中的仲钨酸铵(即APT)生产过程中，钨精矿经过碱煮， 制得钨酸钠，除杂并调节pH值和浓度后，进入离子交换柱，树脂与钨酸钠溶液逆流进行交换，矿物中的杂质砷等随同进入钨酸钠溶液，在钨的离子交换纯化时随交后液进入废水中。 一般而言，APT生产废水中砷的浓度超过《污水综合排放标准》(GB8978-1996)数倍甚至几十倍。[0003 ]砷在水中是第一类污染物，砷化合物能与人体细胞酶系统中的巯基(SH-)结合，使含巯基的酶丧失活性。因此，对钨冶炼离子交换工序产生的废水的处理刻不容缓。当前国内外除砷技术主要有沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物法和吸附法等。
[0004]沉淀法就是利用可溶性砷能够与钙、镁、铁、铝等金属离子形成难溶化合物的特性，以钙、铁、镁、铝盐及硫化物等作沉淀剂，经沉淀后过滤除去溶液中的砷;主要包括中和沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法、混凝法等，常用的沉淀剂有石灰、氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸亚铁、明矾和硫化钠等。沉淀法工艺简单、投资小，目前还是大多数企业含砷废水的主要处理方法，缺点产生大量的含砷废渣，量大且成分复杂，长期处理易导致二次污染。
[0005]离子交换技术在水质软化及重金属离子的去除方面得到了广泛的应用，该法通常是通过离子交换树脂的离子与废水中的目标离子进行交换而达到去除污染物的目的，实际上是一种特殊的吸附。国内外近几年出现了应用活性炭更换树脂、硫化物再生树脂、螯合树脂等处理含砷废水的方法。离子交换技术的最大优点在于可以实现资源的回收利用，从而化害为利，但树脂价格较高，一次性投入较大，且受树脂选择性的限制，该方法处理含砷废水对原水水质要求较高，一般适用于处理离子成分单一而又对出水水质要求较高的工业用水或饮用水。
[0006]膜分离法是利用膜的选择透过性，根据多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异，借助较高的外压，来实现对其的分离、分级、提纯和富集，根据膜孔径大小可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。用该方法进行废水处理，不涉及相变，不需投加其他物质，无二次污染，操作方便，不仅可以达到净化的目的，而且出水水质一般较高，可作为二次资源，但是该技术对设备、膜、操作条件的要求都很苛刻，目前还主要用于高纯水和超纯水的制备，工业规模的应用实例还比较少。
[0007]生物法由于其高效、无二次污染、处理费用低等优点，在污水处理中具有明显优势，砷可以被水体中某些微生物富集和浓缩，也可以被这些生物体氧化和转化，如甲基化， 而甲基化后的砷毒性明显比无机砷的毒性降低。生物法就是利用这一特性来对砷降毒、脱毒，以解决水体砷污染问题。但是该方法目前主要是通过在特定培养基上培养菌种，产生一种类似于活性污泥的絮凝结构的物质，与含砷废水充分接触，结合其中的砷而絮凝沉降，然后分离，达到除砷效果。
[0008]吸附法主要是利用吸附剂(具有大的活性表面积或吸附基团)的强大吸附作用吸附砷，然后通过过滤达到除砷的目的，该法处理含砷废水，可以将废水中砷浓度降至最低水平且不增加浓度，具有处理效率高、吸附干扰小等优点，但对高浓度含砷工业废水处理方面应用比较少。
【发明内容】
[0009]为了克服现有技术的不足，本发明提供一种钨冶炼含砷废水的处理方法，该方法是以“氧化剂+铁盐”法处理钨冶炼中的含砷废水，处理后的废水中砷的浓度达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，而且该方法工艺简单，可操作性强，适合大规模工业生产应用。
[0010]实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到:
[0011]—种钨冶炼含砷废水的处理方法，步骤如下:
[0012]步骤1)常温下，将钨冶炼过程中产生的含砷废水进行预处理，预处理后调节废水的pH，向废水中缓慢加入酸，将废水的pH调节至10.0?12.0;[0〇13]步骤2)向步骤1)中废水中加入氧化剂，然后搅拌15?25min;[〇〇14]步骤3)继续向步骤2)的废水中加入铁盐，先快速搅拌10?20s，然后慢速搅拌15? 25min；
[0015]步骤4)最后将步骤3)得到的废水静置沉淀，过滤。
[0016]作为优选，步骤1)中的酸为盐酸、硫酸或硝酸其中的一种或两种以上。
[0017]作为优选，步骤2)中的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、过碳酸钠、过硫酸铵、过硼酸钠或高锰酸钾其中的一种或两种以上。
[0018]作为优选，步骤2)中的氧化剂与废水中砷离子的浓度之比为(30?40): 1。
[0019]作为优选，步骤2)中的搅拌速度为60?80r/min。这样的速度设置是为了将废水中的二价铁全部氧化成三价铁。
[0020]作为优选，步骤3)中的铁盐为三氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、氢氧化铁、氯化亚铁、硫酸铁其中的一种或两种以上。[0021 ]作为优选，步骤3)中铁盐与步骤2)中的氧化剂的浓度之比为(0.5?8): 1。[〇〇22] 作为优选，步骤3)中快速搅拌的速度为300?500r/min，搅拌时间为10?20s;慢速搅拌的速度为20?50r/min，搅拌时间为15?25min。快速搅拌速度快、时间短，这是为了使二价铁能够吸收空气中的氧气，或者与氧化剂反应，快速氧化成三价铁，慢速搅拌速度慢、 时间长，这是为了使氢氧化铁与废水中的砷充分反应、沉淀。[〇〇23]作为优选，步骤4)中静置沉淀的时间为1?3min。静置沉淀是为了使废水中的沉淀充分析出，沉至容器底部，便于过滤。[〇〇24]本发明的“氧化剂+铁盐”法处理钨冶炼含砷废水的处理方法的原理如下:[〇〇25]首先，废水中的二价铁离子与氢氧根结合生成二价铁氢氧化亚铁，Fe2++20IT = Fe (0H)2,然后通入氧化剂后，氢氧化亚铁被氧化成氢氧化铁，以双氧水为例，2Fe(OH)2+2H2〇2+ = 2Fe(OH)3+H20,快速搅拌时，空气中的氧气进入废水中，氢氧化亚铁与氧气反应同样也生成氢氧化铁，4Fe(0H)2+02+2H20 = 4Fe(0H)3,然后再加入铁盐，其中铁盐中的二价铁离子发生如上反应再生成氢氧化铁，三价铁离子直接与氢氧根结合生成氢氧化铁，氢氧化铁与废水中的砷发生反应，Fe (OH)3+As〇43>FeAs〇U+3H20，生成砷酸铁沉淀，最后沉淀过滤，即将废水中的砷去除，对产生的废渣进行无害化处置，使其不产生二次污染。
[0026]相比现有技术，本发明的有益效果在于:[〇〇27] 1、本发明的处理方法是以“氧化剂+铁盐”法处理钨冶炼中的含砷废水，处理后的废水中砷的浓度<0.lmg/L，达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)(砷<0.5mg/L)， 而且该方法工艺简单，可操作性强，适合大规模工业生产应用；[〇〇28]2、本发明的处理方法中先加入氧化剂后加入铁盐，不仅可以将废水中的二价铁氧化成三价铁，也可以将铁盐中的二价铁氧化成三价铁，而且不影响三价铁与砷的反应进程， 使氧化后的三价铁与废水中的砷充分反应；[〇〇29]3、本发明的处理方法中加入铁盐时，先快速搅拌，后慢速搅拌，快速搅拌是为了将空气中的氧气通入废水中，使二价铁被氧气或氧化剂充分氧化成三价铁，慢速搅拌是为了三价铁与砷充分反应，生成沉淀。【附图说明】
[0030]图1为本发明的处理方法的流程图。【具体实施方式】
[0031]下面，结合附图以及【具体实施方式】，对本发明做进一步描述:
[0032]实施例1:
[0033]某钨矿山精选含砷废水(总砷质量浓度为10.0mg/L)，对该含砷废水的处理步骤如下:[〇〇34] 步骤1)常温下，将钨冶炼过程中产生的含砷废水进行预处理，预处理后调节废水的pH，向废水中缓慢加入硫酸，将废水的pH调节至10.0?12.0;[〇〇35] 步骤2)向步骤1)中废水中加入3.0 %双氧水，双氧水的浓度为0.4g/L，然后搅拌 15min，搅拌速度为60r/min;[〇〇36]步骤3)继续向步骤2)的废水中加入3.3 %三氯化铁，三氯化铁的浓度为3.2g/L，一边加入三氯化铁，一边进行快速搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为10s;再进行慢速搅拌，搅拌的速度为20r/min，搅拌时间为15min;
[0037] 步骤4)最后将步骤3)得到的废水静置沉淀lmin，过滤。[〇〇38]对过滤后的上清液进行检测，砷去除率达90.4%，砷质量浓度为0.48mg/L，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)(即总砷彡0.5mg/L)。[〇〇39] 实施例2:[〇〇4〇]某钨冶炼含砷废水(总砷质量浓度为10.5mg/L)，对该含砷废水的处理步骤如下: [〇〇41]步骤1)常温下，将钨冶炼过程中产生的含砷废水进行预处理，预处理后调节废水的pH，向废水中缓慢加入盐酸，将废水的pH调节至10.0?12.0;[〇〇42]步骤2)向步骤1)中废水中加入过碳酸钠，过碳酸钠的浓度为0.38g/L，然后搅拌 18min，搅拌速度为75r/min;[〇〇43]步骤3)继续向步骤2)的废水中加入氯化亚铁，氯化亚铁的浓度为0.2g/L，一边加入氯化亚铁，一边进行快速搅拌，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为15s;再进行慢速搅拌， 搅拌的速度为30r/min，搅拌时间为20min;
[0044]步骤4)最后将步骤3)得到的废水静置沉淀1.5min，过滤。[〇〇45]对过滤后的上清液进行检测，砷去除率达99.5%，砷质量浓度为0.05mg/L，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)(即总砷彡0.5mg/L)。[〇〇46]实施例3:[〇〇47]某钨冶炼含砷废水(总砷质量浓度为46.95mg/L)，对该含砷废水的处理步骤如下: [〇〇48]步骤1)常温下，将钨冶炼过程中产生的含砷废水进行预处理，预处理后调节废水的pH，向废水中缓慢加入硝酸，将废水的pH调节至10.0?12.0;
[0049]步骤2)向步骤1)中废水中加入次氯酸钠，次氯酸钠的浓度为1.64g/L，然后搅拌 25min，搅拌速度为80r/min;[〇〇5〇]步骤3)继续向步骤2)的废水中加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的浓度为0.83g/L，一边加入硫酸亚铁，一边进行快速搅拌，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为20s;再进行慢速搅拌， 搅拌的速度为50r/min，搅拌时间为25min;
[0051]步骤4)最后将步骤3)得到的废水静置沉淀3min，过滤。[〇〇52]对过滤后的上清液进行检测，砷去除率达99.8%，砷质量浓度为0.09mg/L，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)(即总砷彡0.5mg/L)。[〇〇53]实施例4:[〇〇54]某钨冶炼含砷废水(总砷质量浓度为19.36mg/L)，对该含砷废水的处理步骤如下:
[0055]步骤1)常温下，将钨冶炼过程中产生的含砷废水进行预处理，预处理后调节废水的pH，向废水中缓慢加入硫酸，将废水的pH调节至10.0?12.0;
[0056]步骤2)向步骤1)中废水中加入过硫酸铵，过硫酸铵的浓度为0.6lg/L，然后搅拌 25min，搅拌速度为80r/min;[〇〇57]步骤3)继续向步骤2)的废水中加入氢氧化铁、硫酸铁的混合铁盐，混合铁盐的浓度为1.3g/L，混合铁盐中氢氧化铁、硫酸铁的浓度之比为1:5,一边加入混合铁盐，一边进行快速搅拌，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为18s;再进行慢速搅拌，搅拌的速度为40r/min， 搅拌时间为25min;[〇〇58]步骤4)最后将步骤3)得到的废水静置沉淀3min，过滤。[〇〇59]对过滤后的上清液进行检测，砷去除率达99.4%，砷质量浓度为0.03mg/L，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)(即总砷彡0.5mg/L)。
[0060]实施例5:[〇〇611某钨冶炼含砷废水(总砷质量浓度为34.52mg/L)，对该含砷废水的处理步骤如下: [〇〇62]步骤1)常温下，将钨冶炼过程中产生的含砷废水进行预处理，预处理后调节废水的pH，向废水中缓慢加入硝酸，将废水的pH调节至10.0?12.0;
[0063]步骤2)向步骤1)中废水中加入双氧水、次氯酸钠的混合氧化剂，混合氧化剂的浓度为1.1 lg/L，混合氧化剂中双氧水、次氯酸钠的浓度比为1:2，然后搅拌25min，搅拌速度为 80r/min；
[0064]步骤3)继续向步骤2)的废水中加入硫酸铁，硫酸铁的浓度为3.14g/L，一边加入硫酸铁，一边进行快速搅拌，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为20 s;再进行慢速搅拌，搅拌的速度为40r/min，搅拌时间为25min;[〇〇65]步骤4)最后将步骤3)得到的废水静置沉淀3min，过滤。[〇〇66]对过滤后的上清液进行检测，砷去除率达97.8%，砷质量浓度为0.32mg/L，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)(即总砷彡0.5mg/L)。
[0067]对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
【主权项】
1.一种钨冶炼含砷废水的处理方法，其特征在于，步骤如下:步骤1)常温下，将钨冶炼过程中产生的含砷废水进行预处理，预处理后调节废水的pH， 向废水中缓慢加入酸，将废水的pH调节至10.0?12.0;步骤2)向步骤1)中废水中加入氧化剂，然后搅拌15?25min;步骤3)继续向步骤2)的废水中加入铁盐，先快速搅拌10?20s，然后慢速搅拌15? 25min；步骤4)最后将步骤3)得到的废水静置沉淀，过滤。2.根据权利要求1所述的一种钨冶炼含砷废水的处理方法，其特征在于:步骤1)中的酸 为盐酸、硫酸或硝酸其中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的所述的一种钨冶炼含砷废水的处理方法，其特征在于:步骤2) 中的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、过碳酸钠、过硫酸铵、过硼酸钠或高锰酸钾其中的一种或 两种以上。4.根据权利要求1所述的所述的一种钨冶炼含砷废水的处理方法，其特征在于:步骤2) 中的氧化剂与废水中砷离子的浓度之比为(30?40): 1。5.根据权利要求1所述的所述的一种钨冶炼含砷废水的处理方法，其特征在于:步骤2) 中的搅拌速度为60?80r/min。6.根据权利要求1所述的所述的一种钨冶炼含砷废水的处理方法，其特征在于:步骤3) 中的铁盐为三氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、氢氧化铁、氯化亚铁、硫酸铁其中的一种或两 种以上。7.根据权利要求1所述的所述的一种钨冶炼含砷废水的处理方法，其特征在于:步骤3) 中铁盐与步骤2)中的氧化剂的浓度之比为(0.5?8): 1。8.根据权利要求1所述的所述的一种钨冶炼含砷废水的处理方法，其特征在于:步骤3) 中快速搅拌的速度为300?500r/min，慢速搅拌的速度为20?50r/min。9.根据权利要求1所述的所述的一种钨冶炼含砷废水的处理方法，其特征在于:步骤4) 中静置沉淀的时间为1?3min。
【文档编号】C02F101/10GK106007076SQ201610517327
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】赖兰萍, 陈后兴, 陈冬英, 杨新华, 张积锴, 洪侃, 李忠岐, 周洁英, 张选旭, 陈淑梅
【申请人】赣州有色冶金研究所