一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法

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一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法
【专利摘要】本发明公开了一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,属于生化尾水深度处理技术领域。本发明首先采用二价铁及双氧水共同参与的氧化方式进行预氧化,然后利用后续初沉阶段pH为2.5~6时所形成的铁泥对废水进行吸附絮凝,去除部分有机物及无机磷,降低光催化强化氧化段的有机负荷及削弱无机磷的影响;进一步利用光催化强化氧化深度去除有机物,将后续二沉阶段pH为6~9时所形成铁泥回流至预氧化段,作为催化剂循环利用,降低药耗量和产泥量。本发明同时发挥了预氧化段羟基自由基反应迅速且具有广谱性的特点,并且有效利用了中和沉淀时不同pH范围所形成铁泥的吸附特性和催化活性,显著提高了反应效率,药剂耗量低,且有效实现了铁泥的回收利用。
【专利说明】
一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法
技术领域
[0001 ]本发明属于生化尾水深度处理技术领域,更具体地说,涉及一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法。
【背景技术】
[0002]研究表明,工业废水生化尾水中包含:微生物代谢产物、有机中间体、天然有机质、痕量毒害物质等,难以进一步生化降解,需要进行深度处理。在众多深度处理技术中,芬顿技术作为一种高级氧化技术,因其廉价、高效、简单而被广泛应用。而对于某些总磷含量超标的生化尾水,特别是市政污水和生活废水的处理方法多为氧化沟法、活性污泥法,除磷脱氮稳定性较差,往往需要投加化学药剂以降低出水总磷浓度,如何在芬顿氧化的前提下减少投加或不加化学药剂除磷值得进一步探讨。
[0003]芬顿氧化技术是以芬顿试剂进行化学氧化的废水处理方法。芬顿试剂是由H2O2和Fe2+混合而成的一种氧化能力很强的氧化剂。其氧化机理主要是在酸性条件下(一般pH〈3.5) ,H2O2在Fe2+的催化作用下产生具有高反应活性及强氧化性的羟基自由基.0H,羟基自由基在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏,最终氧化分解。同时Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,将大量有机物凝结而去除,从而实现工业尾水的高效氧化处理。芬顿氧化技术的主要反应如下:
[0004]Fe2++H202^Fe3++0H-+.0H
[0005]Fe3++H202+0H>Fe2++H20+.0H
[0006]Fe3++H202^Fe2++H++H20
[0007]HO2+H2O2~^1^20+02? +.0H
[0008]这就导致其具有两个明显的缺陷:大量的酸碱消耗以及调碱后产生大量的铁泥,造成资源浪费。
[0009]为了克服芬顿技术存在的缺陷,特别是铁泥产量大的问题,学者们进行了大量的尝试。一方面,开发铁固定化的非均相芬顿技术,目前应用较为成熟为芬顿流化床技术。另一方面通过摄入能量来增强氧化能力的均相芬顿也被广为研究,常见的能量摄入形式包括超声、微波、电、光等。其中,光-芬顿技术虽然药剂消耗减少,但能耗较大,下一步的发展方向应是提高光能利用率,缩短反应时间,应用前景较为可观。
[0010]如:中国专利申请号201410511377.3公开了一种芬顿污水处理工艺及其设备,该法通过电氧化破络及电还原三价铁为二价铁的方式,实现铁泥循环利用,但在电氧化之前需对铁泥进行酸溶,另外该方法对电氧化及电还原装置要求较高,铁泥回收利用成本高,由于有机物、重金属等的存在,电氧化还原的过程难以正常进行;中国专利申请号201410492228.7公开了一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法,该方法采用流化床工艺,通过铁的异相结晶,在一定程度上实现了二价铁投加量的减量化,但晶体会与某些中间产物结合形成溶解态有机络合物,导致铁的流失,铁的投加量仍较高,并且难以实现资源化;中国专利申请号200410065398.3公开了一种光助芬顿反应、絮凝、生物降解联用处理废水的方法,显示了很强的协同作用,但该方法光照能耗大,生化反应时间长,占地面积大,流程繁琐,且该方法中铁的流失也较严重,耐冲击力较差。张建的文章《芬顿铁泥处置及资源化利用》中提到了利用芬顿铁泥的主要成分是氢氧化铁,与强酸混合制备的三价铁溶液可作为水处理混凝剂部分取代高分子絮凝剂,然而这种方法需要在调碱中和后重新加酸溶解作为絮凝剂,对PH较敏感,需严格控制pH范围,不易操作。
[0011]综上所述,采用现有均相芬顿技术处理生化尾水时药剂利用率较低,停留时间长,铁泥产生量大;采用以流化床芬顿为代表的一类非均相芬顿技术处理生化尾水时,成本高,铁化合物的流失严重,导致催化能力下降;光助芬顿反应、絮凝、生物降解联用的分段式工艺,则存在流程冗长,耗能大、耐冲击力较差等问题。另外,对于某些含磷超标的生化尾水,往往还需在氧化之前或之后加药进行化学除磷,增加固废产量。对于文章及专利所提到的铁泥回用的方式过程繁琐,可操作性差,此外,以上所有专利及文章均未从污泥分质回用的角度阐述污泥减量化的措施,造成资源浪费。

【发明内容】

[0012]1、要解决的问题
[0013]本发明的目的在于克服上述污水处理工艺存在的不足,提供了一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法。采用本发明的生化尾水梯级氧化深度净化方法可以高效去除尾水中的有机物,有效缩短反应时间,显著提高催化剂及氧化剂的利用效率,最大限度地减少铁泥排放量,实现了铁泥的循环回收利用,且使酸碱消耗量也明显减少,深度除磷效果明显,工艺简单成熟,能够实现工程化。
[0014]2、技术方案
[0015]为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
[0016]本发明的一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,该方法包括以下步骤:
[0017]步骤一、预氧化段:待处理生化尾水进入该阶段,调节pH值,并加入二价铁及双氧水,对生化尾水进行预氧化处理;
[0018]步骤二、吸附絮凝排泥段:预氧化段出水进入该阶段进行吸附絮凝,并完成系统排泥;
[0019]步骤三、光催化强化氧化段:将吸附絮凝排泥段的出水通入此阶段,继续添加二价铁及双氧水,保持机械或水力搅拌,使废水在光辐射下进行光催化强化氧化;
[0020]步骤四、中和沉淀段:对光催化强化氧化处理后的出水进行中和沉淀处理,中和后的水经絮体沉降分离后达标排放。
[0021]更进一步地,步骤一中实现预氧化功能的建筑物为均相芬顿池或芬顿流化床中的一种。
[0022]更进一步地,步骤一中加入的二价铁与双氧水的摩尔比为1:1?1:100,生化尾水COD与添加的双氧水的质量浓度比为I?12。
[0023]更进一步地,步骤一中调节生化尾水的pH值为2?6,生化尾水在预氧化段的停留时间为5?15min。
[0024]更进一步地,步骤四的中和沉淀段包括初沉和二沉两个阶段,其中,初沉阶段产生的铁泥回流至吸附絮凝排泥段对预氧化段出水进行吸附絮凝,二沉阶段产生的铁泥回流至预氧化段。
[0025]更进一步地,所述步骤四中初沉阶段的pH值调节至2.5?6,二沉阶段的pH值调节至6?9。
[0026]更进一步地,初沉阶段及二沉阶段的铁泥回流比控制为30?150%,且经初沉和二沉中和沉淀处理后的水静置30?50min后排水。
[0027]更进一步地,步骤三中添加的双氧水与光催化强化氧化阶段进水COD的质量浓度比为O?12,二价铁与光催化强化氧化段进水COD的质量浓度比为O?5。
[0028]更进一步地,步骤三中所用辐射光为紫外可见光,光源优选中高压汞灯,辐射强度为1?1000Kff/m3,且尾水在光催化强化氧化塔中的停留时间为I?I Omin。
[0029]更进一步地,步骤一中待处理生化尾水进入预氧化段之前需要先去除尾水中的悬浮物。
[0030]3、有益效果
[0031]相比于现有技术,本发明的有益效果为:
[0032](I)本发明的一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,首先利用二价铁催化双氧水产生羟基自由基非常迅速的特点对尾水进行预氧化,然后利用光助反应能更高效产生氧化物种的特点去除难以被预氧化去除的有机物,通过缩短预氧化时间,使得在无光及有光体系下的污染物始终保持较高的降解速率,有效缩短了反应时间,节省了占地面积,且本发明能够充分利用芬顿药剂,实现了对废水的梯级氧化深度净化,有效解决了采用传统芬顿技术处理含盐量较高的废水时,特别是氯离子、碳酸氢根等无机离子浓度较高时,单纯采用芬顿氧化降解废水溶解性有机质时,往往存在芬顿试剂投加量大,双氧水利用不完全,铁泥量多,废水处理效果不佳等问题。
[0033](2)本发明的一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,通过对光催化强化氧化处理后的出水进行两级中和沉淀处理,并严格控制不同阶段的PH值,将初沉阶段产生的铁泥回流至吸附絮凝排泥段,既充分利用了该阶段铁泥的吸附能力,对预氧化段出水进行吸附絮凝,而无需额外添加其他高分子絮凝剂,同时又充分利用了未被沉淀分离的铁化合物的催化作用,大大节省了后续工序中二价铁的添加量,避免了大颗粒絮体的滤光效应对光催化强化氧化反应的负作用;将二沉阶段产生的铁泥回流至预氧化段,充分利用了该阶段铁泥的催化作用,减少了铁泥产量,且由于预氧化段原本即需进行PH值调节,因此无需先对铁泥进行酸化再回流至预氧化段,大大降低了酸碱使用量。
[0034](3)本发明的一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,从预氧化段过渡到光催化强化氧化段,无需或仅需微调PH值,并且在后续调碱中和沉淀的过程中,由于几乎不残留双氧水,pH调至偏中性即可,从而进一步节约了碱用量。
[0035](4)本发明的一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,通过芬顿预氧化段、吸附絮凝段及光催化强化氧化段的相互配合,并对各阶段的工艺参数进行优化设计,从而能够有效保证生化尾水的处理效果,本发明的方法能够用于处理C0D< 1000mg/L、含盐量<5%的难生化降解的废水,生化尾水⑶D去除率可达65%?95%,解决了常规芬顿只局限于处理C0D<150mg/L的废水且受盐分影响大的技术难题。
【附图说明】
[0036]图1为本发明的一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0037]为进一步了解本发明的内容,现结合实施例对本发明作详细描述。
[0038]实施例1:
[0039]处理某石化废水的生化尾水,其⑶D为756mg/L,本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化的方法,其预氧化段七水合硫酸亚铁的投加量为300ppm,30 %双氧水(30 %为质量分数,下同)的投加量为lOOOppm,摩尔比亚铁:双氧水?1.2:10,质量浓度比生化尾水COD:双氧水=2.52;光催化强化氧化阶段进水COD为215mg/L,最终出水COD为45mg/L,总COD去除率为94% ;光强化氧化阶段无需添加亚铁,继续补充30 %双氧水500ppm,补充二价铁与该阶段进水COD的质量浓度比为O,补充双氧水与该阶段进水COD的质量浓度比为0.7。
[0040]本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化的方法,其工艺流程如图1所示,其具体步骤如下:
[0041]步骤一、预氧化段:经砂滤池去除悬浮物后的待处理生化尾水通入均相芬顿池,调节pH至3?4,并投加七水合硫酸亚铁300ppm,30 %双氧水的投加量为lOOOppm,搅拌均勾,对生化尾水进行预氧化处理,本实施例中生化尾水在均相芬顿池的停留时间为I Omin。
[0042]步骤二、吸附絮凝排泥段:将预氧化段出水通入沉砂池进行吸附絮凝,并完成系统排泥,实现泥水分离。本实施例在吸附絮凝段完成了整个系统的排泥,有效的去除了生化尾水中的部分有机物及无机磷,并且消除了大颗粒絮体对光催化强化氧化反应的负作用,有效保留了小颗粒铁氧化物絮体的光催化性能,利于光催化强化氧化的进行。
[0043]步骤三、光催化强化氧化段:无需调节pH值,将吸附絮凝排泥段出水直接通入光催化强化氧化塔,保持水力搅拌,并继续添加30 %双氧水500ppm,在强度为150KW/m3的中压汞灯辐照下进行光催化强化氧化,该阶段废水停留时间为lOmin。本实施例在光催化强化氧化段充分利用残留的双氧水、吸附絮凝段过后剩余的铁化合物继续催化降解有机物,从而大大提高了催化剂及氧化剂的利用效率,减少了催化剂及氧化剂的使用量。同时可根据前面段的效果灵活调整光催化强化氧化段双氧水及二价铁的投加量,保证了出水效果,耐冲击负荷能力强。
[0044]本实施例通过实验对辐射光的参数进行优化,最终选用150KW/m3的中压汞灯辐射强度,中压汞灯辐射属于紫外可见光,穿透能力较好,能够有效保证废水的光催化强化氧化效果,且其技术成本也较低。
[0045]步骤四、中和沉淀段:光催化强化氧化处理后的出水随后进入中和沉淀过程,实现两个阶段的PH调节,中和后的水经絮体沉降分离后继续静置30min达标后排放。本实施例中初沉阶段PH调节至4.5,形成的铁泥回流至吸附絮凝排泥段对预氧化段出水进行吸附絮凝,二沉阶段PH调节至6,形成的铁泥回流至均相芬顿池参与预氧化过程。上述初沉阶段铁泥回流至沉砂池及二沉阶段铁泥回流至均相芬顿池的铁泥回流比分别为100%及30%。
[0046]发明人通过大量实验研究,并结合实践经验发现,中和阶段对光催化强化氧化段出水进行PH调节时,当pH低于6时,产生的铁氧化物具有丰富的表面羟基,而吸附絮凝阶段环境偏酸,铁氧化物易质子化,尤其对带负电的有机物等均有较好的去除效果,而磷经氧化后以正磷酸盐的形态存在居多,易于吸附去除。当PH高于6时,形成的铁氧化物中铁的形态以二价铁为主,这部分铁泥仍具有催化特性,可将其作为催化剂回流至预氧化阶段。因此,本实施例对光催化强化氧化处理后的出水进行两级中和沉淀处理,并严格控制不同阶段的PH值,将初沉阶段产生的铁泥回流至吸附絮凝排泥段,既充分利用了该阶段铁泥的吸附能力,对预氧化段出水进行吸附絮凝,而无需额外添加其他化学混凝剂,同时又充分利用了未被沉淀分离的铁化合物的催化作用,大大节省了后续工序中二价铁的添加量,避免了大颗粒絮体的滤光效应对光催化强化氧化反应的负作用。将二沉阶段产生的铁泥回流至预氧化段,充分利用了该阶段铁泥的催化作用,减少了铁泥产量,且由于预氧化段原本即需要调节酸碱,因此无需先对铁泥进行酸化再回流至预氧化段,大大降低了酸碱使用量。
[0047]通常,现有技术中在废水处理领域深度处理运行成本较高,因此,在废水处理流程中普遍采用优化前端工艺处理效果的措施来降低深度处理的压力,但是大部分生化尾水依然超标。本实施例采用了优化前端工艺处理再充分利用光助芬顿反应的优越性,以及发挥不同形态铁的主要效能,在保证尾水深度处理达标的基础上,最大限度实现铁泥减量化及资源化。具体的,本实施例主要针对生化尾水中溶解性有机质的去除,并且针对无机磷也有一定的去除能力,其首先利用二价铁催化双氧水产生羟基自由基非常迅速的特点对尾水进行预氧化,然后利用后续初沉阶段PH为2.5?6时所形成的铁泥对废水进行吸附絮凝,去除部分有机物及无机磷,降低光催化强化氧化段的有机负荷及削弱无机磷的影响;进一步利用光助反应能更高效产生氧化物种的特点深度去除难以被预氧化去除的有机物,通过缩短预氧化时间,使得在无光及有光体系下的污染物始终保持较高的降解速率,有效缩短了反应时间,节省了占地面积,将后续二沉阶段PH为6?9时所形成铁泥回流至预氧化段,作为催化剂循环利用,有效降低了药耗量和产泥量。同时,本实施例能够充分利用芬顿药剂,实现了对废水的梯级氧化深度净化,有效解决了采用传统芬顿技术处理含盐量较高的废水时,特别是氯离子、碳酸氢根等无机离子浓度较高时,单纯采用芬顿氧化降解废水溶解性有机质时,往往存在芬顿试剂投加量大,双氧水利用不完全,铁泥量多,废水处理效果不佳的问题。本实施例从预氧化段过渡到光催化强化氧化段,无需或仅需微调PH值,并且在后续调碱中和沉淀的过程中,由于双氧水利用效率的提高,PH调至偏中性即可,从而进一步节约了碱用量。
[0048]实施例2:
[0049]处理某医药废水的生化尾水,COD为750mg/L,按照本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化的方法,预氧化段七水合硫酸亚铁投加量为30ppm,30%双氧水的投加量为1250ppm,摩尔比亚铁:双氧水?1:100,质量浓度比生化尾水COD:双氧水=2;光催化强化氧化阶段进水COD为205mg/L,最终出水COD为45mg/L,总COD去除率为94% ;光强化氧化阶段补充七水合硫酸盐亚铁200ppm,补充30%双氧水lOOppm,补充二价铁与该阶段进水COD的质量浓度比为0.19,补充双氧水与该阶段进水COD的质量浓度比为0.15。
[0050]本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化方法的具体步骤如下:
[0051]步骤一、预氧化段:经砂滤池去除悬浮物后的待处理生化尾水进入均相芬顿池,调节pH至3?4,并投加七水合硫酸亚铁30ppm,30 %双氧水的投加量为1250ppm,搅拌均匀,对生化尾水进行预氧化处理,本实施例中生化尾水在均相芬顿池的停留时间为I Omin。
[0052]步骤二、吸附絮凝排泥段:将预氧化段出水通入沉砂池进行吸附絮凝,并完成系统排泥,实现泥水分离。
[0053]步骤三、光催化强化氧化段:无需调节pH值,将吸附絮凝排泥段出水直接通入光催化强化氧化塔,保持水力搅拌,补充七水合硫酸盐亚铁200ppm,继续添加30%双氧水10ppm;在强度为150KW/m3的中压汞灯辐照下进行光催化强化氧化,该阶段废水停留时间为1min0
[0054]步骤四、中和沉淀段:光催化强化氧化处理后的出水随后进入中和沉淀过程,实现两个阶段的PH调节,初沉阶段pH调节至4.5,形成的铁泥回流至沉砂池,二沉阶段pH调节至9,形成的铁泥回流至均相芬顿池参与预氧化段,静置30min后排水。其中,初沉阶段铁泥回流至沉砂池及二沉阶段铁泥回流至均相芬顿池的铁泥回流比分别为150%及30%。
[0055]实施例3:
[0056]处理某园区废水的生化尾水,COD为308mg/L,按照本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化的方法,预氧化段七水合硫酸亚铁投加量为200ppm,30%双氧水的投加量为1025ppm,摩尔比亚铁:双氧水?0.8:10,质量浓度比C0D:双氧水=I;光催化强化氧化阶段进水COD为108mg/L,出水COD为30mg/L,去除率为90 %,该阶段添加七水合硫酸亚铁10ppm,不补充双氧水,补充二价铁与该阶段进水COD的质量浓度比为0.19。
[0057]本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化方法的具体步骤如下:
[0058]步骤一、预氧化段:经过砂滤池去除悬浮物后的待处理生化尾水进入均相芬顿池,调节pH至2.5?4,并投加七水合硫酸亚铁200??111,30%双氧水的投加量为1025??111,搅拌均匀,对生化尾水进行预氧化处理,本实施例中生化尾水在均相芬顿池的停留时间为1min。
[0059]步骤二、吸附絮凝排泥段:将预氧化段出水通入旋流沉砂池进行吸附絮凝,以除去悬浮物及沉淀物,并完成系统排泥,实现泥水分离。
[0060]步骤三、光催化强化氧化段:微调pH值至2.9,然后将吸附絮凝排泥段出水直接通入光催化强化氧化塔,保持水力搅拌,继续添加七水合硫酸亚铁10ppm;在强度为10KW/m3的中压汞灯辐照下进行光催化强化氧化,该阶段废水停留时间为8min。
[0061]步骤四、中和沉淀段:光催化强化氧化处理后的出水随后进入中和沉淀过程,实现两个阶段的PH调节,初沉阶段pH调节至6,形成的铁泥回流至旋流沉砂池,二沉阶段pH调节至8.5,形成的铁泥回流至均相芬顿池,静置40min后排水。其中,初沉池铁泥回流至旋流沉砂池及二沉池铁泥回流至均相芬顿池的铁泥回流比分别为80%及150%。
[0062]实施例4:
[0063]某造纸废水的生化尾水,COD为178mg/L,按照本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化的方法,预氧化段七水合硫酸亚铁投加量为80ppm,30%双氧水的投加量为150ppm,摩尔比亚铁:双氧水?2.2:10,质量浓度比生化尾水COD:双氧水=3.96 ;光催化强化氧化阶段进水COD为66mg/L,最终出水COD为36mg/L,总COD去除率达到80%,该阶段不添加亚铁,补充30%双氧水500ppm,质量浓度比二价铁:C0D = 0,补充的双氧水与该阶段进水COD的质量浓度比=2.28。
[0064]本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化方法的具体步骤如下:
[0065]步骤一、预氧化段:待处理生化尾水进入芬顿流化床,pH控制为4?5,投加七水合硫酸亚铁80ppm,30 %双氧水的投加量为150ppm,搅拌均勾,对生化尾水进行预氧化处理,本实施例中生化尾水在均相芬顿池的停留时间为I Omin。
[0066]步骤二、吸附絮凝排泥段:将预氧化段出水通入旋流沉砂池,除去悬浮物及沉淀物,完成系统排泥,实现泥水分离。
[0067]步骤三、光催化强化氧化段:出水微调pH至3.5,进入光催化强化氧化塔,保持水力搅拌,继续添加双氧水500ppm,在强度为300KW/m3的中压汞灯辐照下进行光催化强化氧化,该阶段废水停留时间为lOmin。
[0068]步骤四、中和沉淀段:光催化强化氧化处理后的出水随后进入中和沉淀过程,实现两个段的PH调节,初沉阶段pH调节至3.5,形成的铁泥回流至旋流沉砂池进行吸附絮凝,二沉阶段调节至8,形成的铁泥回流至芬顿流化床,静置50min后排水。其中,初沉阶段铁泥回流至旋流沉砂池及二沉阶段铁泥回流至芬顿流化床的铁泥回流比分别为120%及80%。
[0069]实施例5:
[0070]处理某印染废水的生化尾水,COD为404mg/L,按照本实施例中生化尾水梯级氧化深度净化的方法,预氧化段七水合硫酸亚铁投加量为10ppm,30%双氧水的投加量为250ppm,摩尔比亚铁:双氧水?1.6:10,质量浓度比COD:双氧水= 5.38;光催化强化氧化阶段进水⑶D为188mg/L,出水⑶D为35mg/L,总⑶D去除率为91%;光强化氧化阶段不添加亚铁,补充30%双氧水400ppm,补充的双氧水与该阶段进水COD的质量浓度比=0.64。
[0071 ]本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化方法的具体步骤如下:
[0072]步骤一、预氧化段:待处理生化尾水进入芬顿流化床,pH控制为4?5,投加七水合硫酸亚铁10ppm,30 %双氧水的投加量为250ppm,搅拌均勾,对生化尾水进行预氧化处理,本实施例中生化尾水在均相芬顿池的停留时间为I Omin。
[0073]步骤二、吸附絮凝排泥段:将预氧化段出水通入带搅拌桨的沉淀池进行吸附絮凝,除去沉淀物,实现泥水分离。
[0074]步骤三、光催化强化氧化段:泥水分离后,废水不再调节PH,直接进入光催化强化氧化塔,保持水力搅拌,继续添加双氧水400ppm,在强度为1000KW/m3的中压汞灯辐照下停留5min进行光催化强化氧化。
[0075]步骤四、中和沉淀段:光催化强化氧化处理后的出水随后进入中和沉淀过程,实现两个段的PH调节,初沉阶段pH调节至5.5,形成的铁泥回流至吸附絮凝段,二沉阶段pH调节至7.5,形成的铁泥回流至芬顿流化床,静置30min后排水。其中,初沉池铁泥回流至吸附絮凝段及二沉池铁泥回流至芬顿流化床的铁泥回流比分别为30%及120%。
[0076]实施例6:
[0077]处理的某印染废水的生化尾水,COD为478mg/L,按照本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化的方法,预氧化段七水合硫酸亚铁投加量为120ppm,30%双氧水的投加量为800ppm,摩尔比亚铁:双氧水^6:100,质量浓度比生化尾水C0D:双氧水=2;光催化强化氧化阶段进水⑶D为96mg/L,出水⑶D为52mg/L,总COD去除率为89%,该阶段补充七水合硫酸亚铁120ppm,补充30%双氧水500ppm,补充的二价铁与该阶段进水⑶D的质量浓度比=
0.25,补充的双氧水与该阶段进水COD的质量浓度比=1.56。
[0078]本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化方法的具体步骤如下:
[0079]步骤一、预氧化段:经过砂滤池去除悬浮物后的待处理生化尾水进入均相芬顿池,将pH调至3?4,并投加七水合硫酸亚铁120ppm,30%双氧水的投加量为800ppm,搅拌均匀,对生化尾水进行预氧化处理,本实施例中生化尾水在均相芬顿池的停留时间为I Omin。
[0080]步骤二、吸附絮凝排泥段:将预氧化段出水通入带搅拌桨的沉淀池进行吸附絮凝,除去沉淀物,实现泥水分离。
[0081]步骤三、光催化强化氧化段:泥水分离后,不再调节PH,直接进入光催化强化氧化塔,保持水力搅拌,补充七水合硫酸亚铁120ppm,在强度为800KW/V的汞灯辐照下进行光催化强化氧化,该阶段废水停留时间为3min。
[0082]步骤四、中和沉淀段:光催化强化氧化处理后的出水随后进入中和沉淀过程,实现两个段的PH调节,初沉阶段pH调节至4.5,形成的铁泥回流至吸附絮凝段,二沉阶段调节至7.5,形成的铁泥回流至均相芬顿池,静置35min后排水。其中,初沉阶段铁泥回流至吸附絮凝段及二沉阶段铁泥回流至均相芬顿池的铁泥回流比均为100%。
[0083]实施例7:
[0084]处理的某石化废水的生化尾水,COD为448mg/L,按照本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化的方法,预氧化段七水合硫酸亚铁投加量为lOOppm,30%双氧水的投加量为350ppm,摩尔比亚铁:双氧水?1.2:10,质量浓度比COD:双氧水= 4.27;光催化强化氧化阶段进水COD为207mg/L,出水⑶D为80mg/L,总COD去除率为82 %,该阶段不补充双氧水,同时也不添加亚铁,质量浓度比二价铁= COD = O,双氧水:COD = O。
[0085]本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化方法的具体步骤如下:
[0086]步骤一、预氧化段:待处理生化尾水进入芬顿流化床,pH调至5?6,并投加七水合硫酸亚铁10ppm,30 %双氧水的投加量为350ppm,搅拌均勾,对生化尾水进行预氧化处理,本实施例中生化尾水在均相芬顿池的停留时间为15min。
[0087]步骤二、吸附絮凝排泥段:将预氧化段出水通入带搅拌桨的沉淀池进行吸附絮凝,除去沉淀物。
[0088]步骤三、光催化强化氧化段:泥水分离后,出水不再调节PH,直接进入光催化强化氧化塔,保持水力搅拌,在300KW/V的中压汞灯辐照下进行光催化强化氧化,该阶段废水停留时间为lmin。
[0089]步骤四、中和沉淀段:光催化强化氧化处理后的出水随后进入中和沉淀过程,实现两个段的PH调节,第一段在初沉池内完成,pH调节至4,形成的铁泥回流至吸附絮凝段,第二段在二沉池内完成,PH调节至6,形成的铁泥回流至芬顿流化床,静置40min后排水。其中,初沉池铁泥回流至吸附絮凝段及二沉池铁泥回流至芬顿流化床的铁泥回流比分别为100%及80%。
[0090]实施例8:
[0091]处理的某石化废水的生化尾水,COD为448mg/L,按照本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化的方法,预氧化段七水合硫酸亚铁投加量为320ppm,30%双氧水的投加量为125ppm,摩尔比亚铁:双氧水^ I: I,质量浓度比生化尾水COD:双氧水=12;光催化强化氧化阶段进水COD为267mg/L,最终出水COD为50mg/L,总COD去除率为89 %,该阶段补充30 %双氧水200ppm,同时添加七水合硫酸亚铁亚铁250ppm,质量浓度比二价铁:COD = 0.18,双氧水:C0D = 0.22o
[0092]具体步骤如下:
[0093]步骤一、预氧化段:待处理生化尾水进入芬顿流化床,pH调至5?6,并投加七水合硫酸亚铁320ppm,30 %双氧水的投加量为50ppm,对生化尾水进行预氧化处理,本实施例中生化尾水在均相芬顿池的停留时间为15min。
[0094]步骤二、吸附絮凝排泥段:将预氧化段出水通入带搅拌桨的沉淀池进行吸附絮凝,除去沉淀物。
[0095]步骤三、光催化强化氧化段:泥水分离后,出水不再调节PH,直接进入光催化强化氧化塔,保持水力搅拌,补充七水合硫酸亚铁250ppm,继续添加双氧水200ppm,在300KW/m3的中压汞灯辐照下进行光催化强化氧化,该阶段废水停留时间为lmin。
[0096]步骤四、中和沉淀段:光催化强化氧化处理后的出水随后进入中和沉淀过程,实现两个段的PH调节,第一段在初沉池内完成,pH调节至4,形成的铁泥回流至吸附絮凝段,第二段在二沉池内完成,PH调节至6,形成的铁泥回流至芬顿流化床,静置40min后排水。其中,初沉池铁泥回流至吸附絮凝段及二沉池铁泥回流至芬顿流化床的铁泥回流比分别为100%及80%。
[0097]实施例9:
[0098]处理的某制药工业的生化尾水,COD为1000mg/L,按照本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化的方法,预氧化段七水合硫酸亚铁40ppm,30 %双氧水的投加量为550ppm,摩尔比亚铁:双氧水?2.9:100,质量浓度比COD:双氧水=6.06;光催化强化氧化阶段进水COD为84mg/L,出水COD为36mg/L,总COD去除率为96 %,该阶段补充30 %双氧水3360ppm,添加七水合硫酸亚铁21 OOppm,质量浓度比二价铁:COD = 5,双氧水:COD = 12。
[0099]具体步骤如下:
[0100]步骤一、预氧化段:待处理生化尾水进入芬顿流化床,pH调至4?5,并投加七水合硫酸亚铁40ppm,30 %双氧水的投加量为550ppm,停留1min。
[0101]步骤二、吸附絮凝排泥段:将预氧化段出水通入带搅拌桨的沉淀池进行吸附絮凝,除去沉淀物。
[0102]步骤三、光催化强化氧化段:泥水分离后,出水微调pH至3.0,直接进入光催化强化氧化塔,保持水力搅拌,补充七水合硫酸亚铁2100ppm,继续添加双氧水3360ppm,在300KW/m3的中压汞灯辐照下,继续停留Imin进行光催化强化氧化。
[0103]步骤四、中和沉淀段:光催化强化氧化处理后的出水随后进入中和沉淀过程,实现两个段的PH调节,第一段pH调节至4.5,形成的铁泥回流至吸附絮凝段,第二段调节至6.5,形成的铁泥回流至芬顿流化床,静置50min后排水。其中,中和沉淀池铁泥回流至吸附絮凝段及芬顿流化床的铁泥回流比分别为90%及50%。
[0104]实施例10:
[0105]处理的某造纸废水的生化尾水,COD为209mg/L,按照本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化的方法,预氧化段七水合硫酸亚铁投加量为lOOppm,30%双氧水的投加量为450ppm,摩尔比亚铁:双氧水?I:10,质量浓度比COD:双氧水= 1.55;光催化强化氧化阶段进水⑶D为69mg/L,出水⑶D为32mg/L,总⑶D去除率为84%,该阶段补充七水合硫酸亚铁
IOOppm,30 %双氧水50ppm,质量浓度比二价铁:COD = 0.29,双氧水:COD = 0.22。
[0106]具体步骤如下:
[0107]步骤一、预氧化段:待处理生化尾水进入均相芬顿池,pH调至2?4,并投加七水合硫酸亚铁10ppm,30 %双氧水的投加量为450ppm,搅拌均勾,对生化尾水进行预氧化处理,本实施例中生化尾水在均相芬顿池的停留时间为5min。
[0108]步骤二、吸附絮凝排泥段:将预氧化段出水通入旋流沉砂池,除去悬浮物及沉淀物,完成系统排泥,实现泥水分离。
[0109]步骤三、光催化强化氧化段:泥水分离后,出水不再调节PH,直接进入光催化强化氧化塔,保持水力搅拌,补充七水合硫酸亚铁lOOppm,继续添加双氧水50ppm,在500KW/V的中压汞灯辐照下,继续停留2min进行光催化强化氧化。
[0110]步骤四、中和沉淀段:光催化强化氧化处理后的出水随后进入中和沉淀过程,实现两个段的PH调节,第一段pH调节至2.5,形成的铁泥回流至吸附絮凝段,第二段调节至7,形成的铁泥回流至均相芬顿池,静置30min后排水。其中,第一段铁泥回流至旋流沉砂池及第二段铁泥回流至均相芬顿池的铁泥回流比分别为100%及30%。
[0111]实施例11:
[0112]处理的某市政污水的生化尾水,COD为228mg/L,TP(总磷)含量为1.45mg/L,按照本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化的方法,预氧化段七水合硫酸亚铁180ppm,30%双氧水的投加量为400ppm,摩尔比亚铁:双氧水^ 1.8:10,质量浓度比COD:双氧水=1.9 ;光催化强化氧化阶段进水COD为75mg/L,出水COD为36mg/L,总COD去除率为84%,出水TP为0.35mg/L,达到《城镇污水处理污染物排放标准》(GB 18918 — 2002)—级A排放标准;光强化氧化阶段补充七水合硫酸亚铁50ppm,补充30 %双氧水50ppm,质量浓度比二价铁:COD = 0.13,双氧水:C0D = 0.2o
[0113]具体步骤如下:
[0114]步骤一、预氧化段:待处理生化尾水进入均相芬顿池,pH调至3?4,投加七水合硫酸亚铁180ppm,30 %双氧水的投加量为400ppm,搅拌均匀,对生化尾水进行预氧化处理,本实施例中生化尾水在均相芬顿池的停留时间为5min。
[0115]步骤二、吸附絮凝排泥段:将预氧化段出水通入旋流沉砂池,除去悬浮物及沉淀物,完成系统排泥,实现泥水分离。
[0116]步骤三、光催化强化氧化段:泥水分离后,出水不再调节PH,直接进入光催化强化氧化塔,保持水力搅拌8min,继续添加七水合硫酸亚铁及双氧水各50ppm,在500KW/m3的中压汞灯辐照下,继续停留6min进行光催化强化氧化。
[0117]步骤四、中和沉淀段:光催化强化氧化处理后的出水随后进入中和沉淀过程,实现两级PH调节,第一阶段pH调节至4.5,形成的铁泥回流至吸附絮凝段,第二阶段调节至7,形成的铁泥回流至均相芬顿池,静置30min后排水。其中,第一阶段铁泥回流至旋流沉砂池及第二段铁泥回流至均相芬顿池的铁泥回流比分别为100%及30%。
[0118]实施例12:
[0119]处理的某生活污水的生化尾水,COD为138mg/L,TP含量为1.36mg/L,按照本实施例的生化尾水梯级氧化深度净化的方法,预氧化段七水合硫酸亚铁80ppm,30%双氧水的投加量为200ppm,摩尔比亚铁:双氧水?1.6:10,质量浓度比COD:双氧水=2.3 ;光催化强化氧化阶段进水⑶D为63mg/L,出水⑶D为45mg/L,总⑶D去除率为67 %,出水TP为0.39mg/L,达到《城镇污水处理污染物排放标准》(GB 18918 — 2002)—级A排放标准;光强化氧化阶段补充30 %双氧水30ppm,不添加亚铁,质量浓度比二价铁:COD = O,双氧水:COD = 0.14。
[0120]具体步骤如下:
[0121 ]步骤一、预氧化段:待处理的生化尾水进入均相芬顿池,pH调至3?4,投加七水合硫酸亚铁80ppm,30 %双氧水的投加量为200ppm,搅拌均勾,对生化尾水进行预氧化处理,本实施例中生化尾水在均相芬顿池的停留时间为6min。
[0122]步骤二、吸附絮凝排泥段:将预氧化段出水通入旋流沉砂池,除去悬浮物及沉淀物,完成系统排泥,实现泥水分离。
[0123]步骤三、光催化强化氧化段:泥水分离后,出水不再调节PH,直接进入光催化强化氧化塔,保持水力搅拌8min,继续添加双氧水30ppm,在500KW/m3的中压汞灯辐照下,继续停留Smin进行光催化强化氧化。
[0124]步骤四、中和沉淀段:光催化强化氧化处理后的出水随后进入中和沉淀过程,实现两级PH调节,第一阶段pH调节至5.5,形成的铁泥回流至吸附絮凝段,第二阶段调节至7.5,形成的铁泥回流至均相芬顿池,静置30min后排水。其中,第一阶段铁泥回流至旋流沉砂池及第二段铁泥回流至均相芬顿池的铁泥回流比分别为100%及80%。
[0125]综上实施例1-12,本发明同时发挥了预氧化段羟基自由基反应迅速且具有广谱性的特点,并且有效利用了中和沉淀时不同PH范围所形成铁泥的吸附特性和催化活性,可将预氧化时间降至5?15min,光催化强化氧化段时间降至I?1min,催化剂用量降低20?50%。本发明通过多级调控与优化集成,即通过芬顿预氧化段、吸附絮凝段及光催化强化氧化段的相互配合,并对各阶段的工艺参数进行优化设计,从而能够有效保证生化尾水的处理效果,具有反应效率高、药剂耗量低、铁泥产量少等诸多优点,适用于处理C0D<1000mg/L、含盐量高达<5%的难生化降解的废水,生化尾水⑶D去除率可达65%?95%,解决了常规芬顿只局限于处理C0D<150mg/L的废水且受盐分影响大的技术难题。同时本发明能充分利用芬顿或类芬顿在运行过程中流失的具有光催化作用的溶解态铁及以胶体或较小粒径悬浮物形式存在的铁化合物,减少了铁的投加量,相应的减少了铁泥量,具体地,通过对光催化强化氧化段出水进行分段中和沉淀处理,利用不同阶段铁泥的特性,将其分别回流至吸附絮凝段及预氧化段,而无需对铁泥进行其他额外处理即实现了铁泥的直接循环利用,克服了现有技术中需对铁泥进行预处理才能回收利用,PH等条件需严格控制且繁琐的不足,大大减少了二价铁的添加量及铁泥排放量,并显著降低了酸碱使用量,有利于节约资源,降低成本,且工艺操作简单,便于工业化应用。
【主权项】
1.一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,其特征在于:该方法包括以下步骤: 步骤一、预氧化段:待处理生化尾水进入该阶段,调节PH值,并加入二价铁及双氧水,对生化尾水进行预氧化处理; 步骤二、吸附絮凝排泥段:预氧化段出水进入该阶段进行吸附絮凝,并完成系统排泥; 步骤三、光催化强化氧化段:将吸附絮凝排泥段的出水通入此阶段,继续添加二价铁及双氧水,保持机械或水力搅拌,使废水在光辐射下进行光催化强化氧化; 步骤四、中和沉淀段:对光催化强化氧化处理后的出水进行中和沉淀处理,中和后的水经絮体沉降分离后达标排放。2.根据权利要求1所述的一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,其特征在于:步骤一中加入的二价铁与双氧水的摩尔比为1:1?1:100,生化尾水COD与添加的双氧水的质量浓度比为I?12。3.根据权利要求1所述的一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,其特征在于:步骤一中调节生化尾水的pH值为2?6,生化尾水在预氧化段的停留时间为5?15min。4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,其特征在于:步骤四的中和沉淀段包括初沉和二沉两个阶段,其中,初沉阶段产生的铁泥回流至吸附絮凝排泥段,二沉阶段产生的铁泥回流至预氧化段。5.根据权利要求4所述的一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,其特征在于:所述步骤四中初沉阶段的PH值调节至2.5?6,二沉阶段的pH值调节至6?9。6.根据权利要求4所述的一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,其特征在于:初沉阶段及二沉阶段的铁泥回流比控制为30?150%,且经初沉和二沉中和沉淀处理后的水静置30?50min后排水。7.根据权利要求1-3中任一项所述的一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,其特征在于:步骤三中添加的二价铁与光催化强化氧化段进水COD的质量浓度比为O?5,添加的双氧水与光催化强化氧化段进水COD的质量浓度比为O?12。8.根据权利要求1-3中任一项所述的一种生化尾水梯级氧化深度净化的方法,其特征在于:步骤三中所利用的辐射光为紫外可见光,辐射强度为10?1000KW/m3,且尾水在光催化强化氧化段的停留时间为I?I Omin。
【文档编号】C02F9/04GK106007080SQ201610521105
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】刘福强, 罗堃, 双陈冬, 胡大波, 赵伟, 姜笔存, 闫婷婷, 李建华, 李爱民
【申请人】南京大学
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