一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法
【专利摘要】本发明提供了一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，充分利用高温烟气余热，在洗涤塔内对循环浆液进行提浓，通过控制循环浆液的浓度，保证脱硫系统正常运转；同时对浓缩后的外排废水进行预处理(絮凝、过滤、脱除钙镁离子、氧化降COD等)，使外排废水满足浓缩系统的进料要求，再通过蒸发结晶(多效蒸发或MVR)实现含盐废水零排放和无机盐的回收。本工艺将钠碱法烟气脱硫与无机盐蒸发结晶回收工艺有机地整合起来，避免了膜浓缩过程中存在的膜污染、结垢，以及投资大、能耗高等问题，彻底解决碱洗工艺含盐废水排放问题，真正实现“零排放”，同时对无机钠盐产物进行分质结晶，使回收产物成为产品，解决了混盐危废问题，消除了二次污染。
【专利说明】
一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及污水处理技术领域，具体而言，涉及一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]目前，国内运行的催化裂化烟气脱硫装置有上百套，绝大多数采用一次性钠碱法脱硫技术，碱洗脱硫工艺具有设备简单、投资少、效率高等优点，但污染物只是从气相转移到液相，外排大量含盐废水，形成了二次污染。针对含盐废水的回收主要是利用膜分离技术与蒸发结晶技术组合工艺，包括采用反渗透膜(RO)，电渗析(EDR)，超滤(UF)和膜反应器(MBR)等工艺技术将盐浓度由3%?5 %提高到10 %?15%，再利用多效蒸发或机械蒸汽再压缩(MVR)技术将盐浓度提高到结晶浓度，实现盐的回收。
[0003]如CN201010107669公开了一种烟气催化裂化脱硫废水的处理方法，它包括如下步骤:I)烟气催化裂化脱硫废水输入PH值调节池，调节pH值，加入易溶性硫化物、絮凝剂水溶液和助凝剂水溶液进行絮凝澄清，静置分层，淤泥经过滤后填埋，再调节PH值、进行絮凝澄清，静置分层，沉淀层经过滤后的固体物处置;2)预处理池内静置分层后的澄清液输入软化池后，在搅拌的情况下通入净化后的烟道气，直至pH为9-10，停止通烟道气，然后持续搅拌，静置分层;3)软化池内静置分层后的清液蒸发浓缩。该专利对废水的预处理比较彻底，可降低蒸发设备的结垢问题，但流程复杂，并且清液没有浓缩步骤，盐浓度低，直接蒸发浓缩能耗太大。
[0004]CN201510068739公开了一种全厂废水零排放的方法，它将全厂废水收集后导入烟气催化裂化脱硫装置，与高温干烟气换热接触，废水中的水分蒸发加湿烟气并从烟气催化裂化脱硫装置顶部排出，浓缩的废水随脱硫废水一起排出进入废水零排放装置，通过RO反渗透膜、高频振动膜或生物反应器、多效蒸发或MVR来实现废水零排放。该专利虽利用了高温烟气对全厂废水进行蒸发减量，仍还需要通过膜进一步浓缩、蒸发，且全厂废水组成复杂，虽实现了废水零排放，但产生了大量混盐危废，又造成了二次污染。
[0005]有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0006]本发明的第一目的在于提供一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，以解决现有技术中处理此类型废水会造成产生大量混盐而造成的二次污染问题，所述的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，充分利用高温烟气余热，在洗涤塔内对循环浆液进行提浓，通过控制循环浆液的浓度，保证脱硫系统正常运转；同时对浓缩后的外排废水进行预处理(絮凝、过滤、脱除钙镁离子、氧化降COD等)，使外排废水满足浓缩系统的进料要求，再通过蒸发结晶(多效蒸发或MVR)实现含盐废水零排放和无机盐的回收。将钠碱法烟气脱硫与无机盐蒸发结晶回收工艺有机地整合起来，避免了膜浓缩过程中存在的膜污染、结垢，以及投资大、能耗高等问题，彻底解决碱洗工艺含盐废水排放问题，真正实现“零排放”，同时对无机钠盐产物进行分质结晶，使回收产物成为产品，解决了混盐危废问题，消除了二次污染。
[0007]为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案:
[0008]一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，包括以下步骤:
[0009](I)、脱硫装置外排浓缩浆液与絮凝剂溶液混合后进行固液分离得到浓浆和清液，将适量清液返回洗涤塔继续循环，剩余的清液在氧化罐中与氧气充分接触然后加入碱液，使含盐废水中微量的钙、镁离子和其他金属离子沉淀出来，然后过滤除去生成的微量悬浮物，过滤后的碱性废水加入酸进行中和，得到的含盐废水经过蒸发、浓缩、结晶，回收无机盐和冷凝水；
[0010](2)、将步骤(I)中所述浓浆进行自然沉降、浓缩，得到上层清液和底部泥浆，将底部泥浆脱水得到液体和固体废渣，分离出的固体废渣送至装置外集中处理;脱水得到的液体与上层清液返回所述步骤(I)中与絮凝后的液体一起进行固体分离。
[0011]催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，充分利用高温烟气余热，在洗涤塔内对循环浆液进行提浓，通过控制循环浆液的浓度，保证脱硫系统正常运转；同时对浓缩后的外排废水进行预处理(絮凝、过滤、脱除钙镁离子、氧化降COD等)，使外排废水满足浓缩系统的进料要求，再通过蒸发结晶(多效蒸发或MVR)实现含盐废水零排放和无机盐的回收。将钠碱法烟气脱硫与无机盐蒸发结晶回收工艺有机地整合起来，避免了膜浓缩过程中存在的膜污染、结垢，以及投资大、能耗高等问题，彻底解决碱洗工艺含盐废水排放问题，真正实现“零排放”，同时对无机钠盐产物进行分质结晶，使回收产物成为产品，解决了混盐危废问题，消除了二次污染。
[0012]其中，过滤后的清液在氧化罐内与空气充分接触，废水中的亚硫酸根被氧化为硫酸根，COD得以降低，保证了回收产品硫酸钠的纯度。
[0013]优选的，在步骤(I)中，所述脱硫装置外排浓缩浆液是催化裂化烟气通过控制外排废水的量在洗涤塔内将脱硫循环浆液进行蒸发浓缩得到的，优选的所述脱硫循环浆液的浓度在10%?20%之间，更优选在15%?20%之间。
[0014]通过控制外排废水的量在洗涤塔内将脱硫循环浆液进行蒸发浓缩，控制循环浆液的浓度在10%?20%之间，循环浆液不会出现结晶问题，保证了脱硫系统正常运转，烟气达标排放。
[0015]优选的，在步骤(I)中，所述絮凝剂包括:聚硅酸絮凝剂、聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁和聚合硫酸氯化铁铝。
[0016]优选的，在步骤(I)中，所述固液分离采用胀鼓式过滤器进行过滤。
[0017]胀鼓式过滤器为专利设备(专利公开号:CN1613538A)，其工作原理如图3所示，是针对不同含固量的料浆进行初级分离而独特设计的产品。主要为解决以往管式过滤系统中过滤介质(滤袋)反冲清洗效果差，易结垢堵塞的缺陷，而对过滤系统中的过滤介质(滤袋)的支承结构(笼架)进行新设计，过滤器中过滤介质滤袋的支承架由多节规则的锥形段或弧形段组成，形成整体波纹状的笼架，使过滤介质(滤袋)处在不同工况时而改变为不同几何形状。当过滤工作状态时，过滤料浆由栗输入，随着压力方向使滤袋紧缩，贴在笼架上成波纹状，波纹状笼架体上的滤袋截留滤液中固体物质(滤渣)在其外表面;当进行反冲状态时，由于底排阀的快速打开，使过滤器下端的浆料高速开排，滤袋外空间形成负压与滤袋内反冲液引起压差。并由滤袋内逆流的清液重力，滤袋处于扩张状态，形成为向外突出的多节鼓状，使附积在过滤袋外部的滤渣所形成桥构层几何形状快速改变而容易脱落。再则滤袋处于扩张状态，过滤介质的微孔亦呈扩张状态，微孔内的堵塞物也较易清洗。又由于笼架的开空率极高，提高了有效过滤面积，使得过滤速率大大提高。其工作原理见图3。本专利中胀鼓式过滤器设两台，一开一备，当一台达到饱和需要进行反冲洗时，切换到另一台，反冲洗后的胀鼓式过滤器备用。
[0018]优选的，在步骤(I)中，在所述加入碱液的步骤后，废水的pH为11?14。。
[0019]通过控制废水的pH，使含盐废水中微量的钙、镁离子和其他金属离子沉淀出来。
[0020]优选的，在步骤(I)中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠。
[0021 ]优选的，在步骤(I)中，所述酸包括硫酸、盐酸、硫酸和磷酸；
[0022]更优选的，所述酸为硫酸。
[0023]酸碱的主要作用是用来调节pH值。
[0024]优选的，在步骤(2)中，所述沉降、浓缩在浓浆罐中进行。
[0025]优选的，在步骤(2)中，所述脱水采用带式真空过滤机；
[0026]更优选的，所述带式真空过滤机的过滤介质为滤布。
[0027]带式真空过滤机是以滤布为过滤介质，充分利用物料重力和真空吸力实现固液分离的高效分离设备。采用整体的环形橡胶带作为真空室，环形胶带由电机拖动连续运行，滤布铺敷在胶带上与之同步运行，胶带与真空滑台上环形摩擦带接触并形成水密封。料浆由布料器均匀地布在滤布上。当真空室接通真空系统时，在胶带上形成真空抽滤区，滤液穿过滤布经胶带上的横沟槽汇总并由小孔进入真空室，固体颗料被截留在滤布上形成滤饼。进入真空室的液体经汽水分离器排出，随着橡胶带的移动，已形成滤饼依次进入滤饼洗涤区和洗干区，最后滤布与胶带分开，在卸料辊处将滤饼卸出，卸除滤饼的滤布经清洗后获得再生，再经过一组支承辊和纠偏装置后重新进入过滤区，开始进入新一过滤期。其工作原理见图4。
[0028]优选的，在步骤(2)中，所述无机盐包括硫酸钠、氯化钠和硝酸钠;所述结晶的方法为多效蒸发或者机械式蒸汽再压缩技术(MVR)。无机盐分质结晶的工作原理见图2。
[0029]根据含盐废水的组成，制定合适的分质结晶方案。蒸发结晶装置可选择多效蒸发、MVR或热栗技术，对低温热进行利用以降低能耗。
[0030]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0031]I)、本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，将钠碱法烟气脱硫与无机盐蒸发结晶回收工艺有机地整合起来，彻底解决碱洗工艺含盐废水排放问题，真正实现“零排放”；同时对无机钠盐产物进行分质结晶，使回收产物成为产品，解决了混盐危废问题，消除了二次污染。
[0032]2)、本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，充分利用高温烟气余热，在洗涤塔内将脱硫循环浆液进行浓缩，避免了传统膜浓缩路线存在的膜污染、结垢，以及投资大、能耗高等问题，降低了投资费用和后期维护成本。
[0033]3)、本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，外排浆液采用胀鼓式过滤器，可针对不同固含量的料浆进行初级分离，克服了管式过滤系统中过滤介质(滤袋)反冲清洗效果差，易结垢堵塞的缺陷。
[0034]4)、本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，采用带式真空过滤机对过滤后的浓浆进一步脱水，固液分离彻底，脱水后的泥饼含水量低(小于40%)，可直接运输，操作环境好。
[0035]5)、本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，通过对外排浓缩废水进行絮凝、过滤、氧化、加碱脱除金属离子和中和等处理过程，废水得到净化，满足后续蒸发浓缩系统的进料要求。
[0036]6)、本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，选择蒸发结晶装置(多效蒸发、MVR或低温热利用)对含盐废水进行蒸发、浓缩、结晶，实现含盐废水零排放和无机盐回收。
[0037]7)、本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，根据含盐废水的组成，制定合适的分质结晶方案，实现回收盐的资源化利用，解决了混盐危废问题，消除了二次污染。
【附图说明】
[0038]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0039]图1是本发明的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法示意图；
[0040]1-急冷洗涤塔，2-洗涤塔循环栗，3-絮凝剂加入设施，4-胀鼓式过滤器，5-浓浆罐，6-地溢流下池，7-液下栗，8-带式真空过滤机，9-氧化罐，I O-碱罐，11-碱栗，12-缓冲罐，13-栗，14-精密过滤器，15-酸罐，16-酸栗，17-中和釜。
[0041]图2是无机盐分质结晶的工作原理；
[0042]图3是胀鼓式过滤器的工作原理；
[0043]图4是带着真空过滤机的工作原理；
[0044]A-加料装置，B-洗涤装置，C-滤布，D-摩擦带，E-清洗装置，F-橡胶带，G-纠偏装置，H-滤液装置，1-切换阀，J-排液分离器，K-洗涤栗，L-真空栗。
【具体实施方式】
[0045]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0046]参考图1催化裂化烟气脱硫废水的处理方法示意图，该方法具体包括以下步骤:催化裂化高温烟气在急冷洗涤塔I中进行急冷饱和，同时SOx被循环浆液吸收，通过控制外排废水的量在洗涤塔内将脱硫循环浆液进行蒸发浓缩，控制循环浆液的浓度在10%?20%之间，循环浆液不会出现结晶问题，保证了脱硫系统正常运转，烟气达标排放。洗涤塔循环栗2出口的一部分浓缩浆液与来自絮凝剂加入设施3的絮凝剂溶液混合后进入过滤器4胀鼓式过滤器中，颗粒物在过滤器内产生絮凝，废液中的微小颗粒物絮凝成大的絮凝体，经过滤、沉淀、浓缩得以固液分离。过滤后的清液一部分返回洗涤塔继续循环，剩余清液送至后续工艺处理;浓浆排至浓浆罐5，在浓浆罐中进行自然沉降、浓缩。浓浆罐上层清液溢流至地溢流下池6，由液下栗7送至过滤器继续进行固液分离;浓浆罐底部泥浆排至带式真空过滤机8进行脱水，分离出的液体排至地下溢流池，固体废渣送至装置外集中处理。
[0047]过滤后的清液在氧化罐9内与空气充分接触，废水中的亚硫酸根被氧化为硫酸根，COD得以降低，保证了回收产品硫酸钠的纯度；同时碱罐10通过碱栗11向氧化罐内加入碱液，通过控制碱液加入量使废水的PH值大于11，废水中微量的钙、镁和其他金属离子沉淀出来进入缓冲罐12，然后经栗13加压后通过精密过滤器14，以进一步除去废水中剩余的微量悬浮物，酸罐15通过酸栗16加入硫酸与过滤后的碱性废水在中和釜17内中和为中性，中和后的含盐废水进入后续分盐结晶装置(多效蒸发或MVR)，对含盐废水进行蒸发、浓缩、结晶，实现含盐废水零排放和无机盐回收。
[0048]一般来说，正常钠碱法烟气脱硫工艺过程中，废水中的亚硫酸钠经充分氧化后变为硫酸钠，补充水和碱液中都含有氯离子，使得废水中也存在氯化钠;若催化裂化烟气同时采用臭氧氧化方法脱除N0X，在臭氧作用下，烟气中的NOx被氧化成N2O5而被碱液吸收成为硝酸钠，使得废水中还含有一定浓度的硝酸钠。因此根据烟气净化工艺和含盐废水的组成，制定合适的方案，将硫酸钠、氯化钠和硝酸钠进行分质结晶，回收产品能够满足工业品要求，实现盐的资源化利用。
[0049]按照图2实验步骤进行分质结晶，硫酸钠晶体达到GB/T6009-2014工业无水硫酸钠ΙΠ类合格品标准，氯化钠晶体达到了GB/T5462-2003日晒工业盐Π类标准，硝酸钠晶体达到了 GB/T4553-2002工业硝酸钠合格品的标准。
[0050]上述结果表明，本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，彻底解决碱洗工艺含盐废水排放问题，真正实现“零排放”；同时对无机钠盐产物进行分质结晶，使回收产物成为产品，解决了混盐危废问题，消除了二次污染。
[0051]综上所述，本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，将钠碱法烟气脱硫与无机盐蒸发结晶回收工艺有机地整合起来，彻底解决碱洗工艺含盐废水排放问题，真正实现“零排放”；同时对无机钠盐产物进行分质结晶，使回收产物成为产品，解决了混盐危废问题，消除了二次污染。本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，充分利用高温烟气余热，在洗涤塔内将脱硫循环浆液进行浓缩，避免了传统膜浓缩路线存在的膜污染、结垢，以及投资大、能耗高等问题，降低了投资费用和后期维护成本。本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，外排浆液采用胀鼓式过滤器，可针对不同固含量的料浆进行初级分离，克服了管式过滤系统中过滤介质(滤袋)反冲清洗效果差，易结垢堵塞的缺陷。本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，采用带式真空过滤机对过滤后的浓浆进一步脱水，固液分离彻底，脱水后的泥饼含水量低(小于40%)，可直接运输，操作环境好。本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，通过对外排浓缩废水进行絮凝、过滤、氧化、加碱脱除金属离子和中和等处理过程，废水得到净化，满足后续蒸发浓缩系统的进料要求。本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，选择蒸发结晶装置(多效蒸发、MVR或低温热利用)对含盐废水进行蒸发、浓缩、结晶，实现含盐废水零排放和无机盐回收。本申请所提供的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，根据含盐废水的组成，制定合适的分质结晶方案，实现回收盐的资源化利用，解决了混盐危废问题，消除了二次污染。按照图2实验步骤进行分质结晶，硫酸钠晶体达到GB/T6009-2014工业无水硫酸钠ΙΠ类合格品标准，氯化钠晶体达到了GB/T5462-2003日晒工业盐Π类标准，硝酸钠晶体达到了GB/T4553-2002工业硝酸钠合格品的标准。
[0052]尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
【主权项】
1.一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)、脱硫装置外排浓缩浆液与絮凝剂溶液混合后进行固液分离得到浓浆和清液，将适量清液返回洗涤塔继续循环，剩余的清液在氧化罐中与氧气充分接触然后加入碱液，使含盐废水中微量的钙、镁离子和其他金属离子沉淀出来，然后过滤除去生成的微量悬浮物，过滤后的碱性废水加入酸进行中和，得到的含盐废水经过蒸发、浓缩、结晶，回收无机盐和冷凝水； (2)、将步骤(I)中所述浓浆进行自然沉降、浓缩，得到上层清液和底部泥浆，将底部泥浆脱水得到液体和固体废渣，分离出的固体废渣送至装置外集中处理;脱水得到的液体与上层清液返回所述步骤(I)中与絮凝后的液体一起进行固体分离。2.根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，其特征在于，在步骤(I)中，所述脱硫装置外排浓缩浆液是催化裂化烟气通过控制外排废水的量在洗涤塔内将脱硫循环浆液进行蒸发浓缩得到的，优选的所述脱硫循环浆液的浓度在10%?20 %之间，更优选在15%?20%之间。3.根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，其特征在于，在步骤(I)中，所述絮凝剂包括:聚硅酸絮凝剂、聚丙烯酰胺絮凝剂、聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁和聚合硫酸氯化铁铝。4.根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，其特征在于，在步骤(I)中，所述固液分离采用胀鼓式过滤器进行过滤。5.根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，其特征在于，在步骤(I)中，在所述加入碱液的步骤后，废水的PH为11?14。6.根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，其特征在于，在步骤(I)中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠。7.根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，其特征在于，在步骤(I)中，所述酸包括硫酸、盐酸、硫酸和磷酸； 优选的，所述酸为硫酸。8.根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述沉降、浓缩在浓浆罐中进行。9.根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述脱水采用带式真空过滤机； 优选的，所述带式真空过滤机的过滤介质为滤布。10.根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述无机盐包括硫酸钠、氯化钠和硝酸钠； 和/或； 所述结晶的方法为多效蒸发或者机械式蒸汽再压缩技术。
【文档编号】C01D9/06GK106007148SQ201610592733
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月25日
【发明人】裴旭东, 陈卫红, 郭荣群, 郭玉涛, 涂先红, 李朝恒, 张凡, 叶春波
【申请人】中石化炼化工程（集团）股份有限公司