用二硫代氨基甲酸盐处理有机反应中残留重金属离子的方法
【专利摘要】本发明提供了二硫代氨基甲酸盐类(DTCs)重金属离子捕捉剂应用于处理有机反应中残留重金属的方法。利用固体DTCs螯合重金属离子形成不溶物，然后过滤除去，该方法可以使有机反应中Cu和其他重金属残留小于15ppm。本发明的优点在于：该类重金属离子捕捉剂毒性低，方便易得，操作简便，效果优良且稳定性好，适用范围广，可应用于工业化生产。
【专利说明】
用二硫代氨基甲酸盐处理有机反应中残留重金属离子的方法
一、技术领域
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[0001]本发明属于重金属离子捕捉剂技术领域，涉及多类重金属残留有机反应中的重金属螯合剂，尤其涉及二硫代氨基甲酸盐炎(DTCs)重金属离子捕捉剂在处理乌尔曼偶联反应，Heck偶联反应，Sonogashira偶联反应，Rh催化氢化还原反应，DABALH还原反应等有机反应中的残留金属催化剂的应用。
二、【背景技术】
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[0002]随着治金，电镀，医药，农药，油漆，颜料等工业技术的发展，镉，镍，铜，锌，铬，铅，汞，金，银，铁，铝等重金属离子污染日益严重，如何有效的治理重金属污染已经引起人们的重视。
[0003]传统的重金属离子废水的处理方法主要有:中和絮凝沉淀法，硫化物沉淀法，氧化还原法，离子交换法等。但因为重金属离子废水的浓度差较大，成分比较复杂，处理达标要求非常严格，传统的处理方法所需的重金属离子捕捉剂用量大，价格昂贵，反应慢且不易控制。
[0004]DTCs有机物分子中含有重要的配位原子:N和S，其分布位置，取代基团种类(烷基或芳香基)，其它杂原子的存在和取代基的位置都会影响重金属离子的去除效果。DTCs捕捉剂对不同的重金属离子均有很强的结合力，并且后处理方法简单(可在原化学沉淀装置上直接投放)，费用低，能做到多种重金属离子共存的情况下一次性处理，对废水中重金属离子共存盐与络合盐也能充分发挥作用，并具有絮凝体粗大，沉淀快，脱水快，后处理容易，污泥量少且稳定无毒，没有二次公害等特点。该类型捕捉剂处理工业废水中的Cu，Pb等过渡金属离子具有良好的效果，可以达到PPb级别。
[0005]在有机反应中，因反应条件的限定以及保护反应中间体和反应产物所需，处理有机反应中残留的重金属离子的方法主要有:pH值调节法和氧化还原法。前者需将反应液调节至碱性以利于沉淀重金属离子，但不适用于酸性产物；后者则有可能破坏产物。
[0006]鉴于DCTs在废水处理中的良好效果，本发明将DCTs拓展到处理有机反应中的残留重金属，此方法对于除去药物中残留的Cu和其他重金属可以达到< 15ppm。该类重金属离子捕捉剂毒性低，方便易得，操作简便，效果优良且稳定性好，适用范围广，可应用于工业化生产。
三、
【发明内容】
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[0007]本发明的目的是提供一类对重金属离子具有优良螯合性能的二硫代氨基甲酸盐类(DTCs)重金属离子捕捉剂，并将其应用在有机反应中，同时还提供了处理重金属离子的工艺。
[0008]本发明中DTCs重金属离子捕捉剂去除有机反应中残留重金属离子的工艺为:
[0009]a.往含有重金属离子的有机反应中加入DTCs ;
[0010]b.在一定温度下持续搅拌；
[0011]C.依次用硅藻土、I μ??的过滤布过滤。
[0012]本发明的DTCs重金属离子捕捉剂应用于有机反应具有如下特点:
[0013]1、DTCs重金属离子捕捉剂的类型包括但不限于NaDEDTC，NaDMDTC, APDTC0
[0014]2、DTCs重金属离子捕捉剂应用的有机反应类型包括但不限于乌尔曼偶联反应，Heck偶联反应，Sonogashira偶联反应，Rh催化氢化还原反应，DABALH还原反应。
[0015]3、DTCs重金属离子捕捉剂的投入量为0.5-10eq。
[0016]4、搅拌的温度为10_80°C，搅拌时间为0.5-20ho
[0017]5、DTCs重金属离子捕捉剂可以去除的重金属离子包括不限于Pd，Cu，Al，Fe，Ni，Rh，Ru。
[0018]6、DTCs重金属离子捕捉剂可以在Rh催化氢化还原反应和Sonogashira偶联反应中同时除去两种或两种以上不同的重金属离子。
[0019]7、DTCs重金属离子捕捉剂应用有机反应去除的重金属离子结果:Pd，Cu，Al，Fe，Ni, Ru ^ 15ppm ;Rh 催化氢化还原时 Rh < 20ppm,Fe ^ 1ppm ;DABALH还原反应Al ^ 20ppm。
[0020]8、本发明的工艺简单，操作方便，成本低，易于工业化。
[0021]下面通过实验说明金属离子捕捉剂对试验规模，反应类型，重金属离子类型的去除效果
[0022]1.DCTs类重金属离子捕捉剂对不同试验规格的乌尔曼反应中Cu2+的去除效果。
[0023]在5g，120g，25kg，100kg，170kg5种实验规格的乌尔曼反应结束后，加入APDTC金属离子捕捉剂，在10-80°C下搅拌l-10h，硅藻土过滤，I μπι的过滤布过滤后测试有机溶液中Cu2+含量。
[0024]2.APDTC重金属离子捕捉剂对不同反应中不同重金属离子去除效果
[0025]在有机反应中加入不同的金属离子催化剂催化反应结束后，加入APDTC金属离子捕捉剂，在10-80°C下搅拌l-10h，硅藻土过滤，I μπι的过滤布过滤后测试有机溶液中相应的金属离子含量。
[0026]3.NaDEDTC重金属离子捕捉剂对不同反应不同重金属离子去除效果
[0027]在有机反应中加入不同的金属离子催化剂催化反应结束后，加入NaDEDTC金属离子捕捉剂，在10-80°C下搅拌l-10h，硅藻土过滤，I μπι的过滤布过滤后测试有机溶液中相应的金属离子含量。
[0028]4.APDTC重金属离子捕捉剂同时去除两种重金属离子去除效果
[0029]在Sonogashira偶联反应结束后，加入APDTC金属离子捕捉剂，在10_80°C下搅拌l-10h，硅藻土过滤，I μπι的过滤布过滤后测试有机溶液中Cu' Pd2+含量。
[0030]在Rh催化氢化还原反应结束后，加入APDTC金属离子捕捉剂，在10-80°C下搅拌，硅藻土过滤，I μπι的过滤布过滤后测试有机溶液中Rh' Fe2+含量。
[0031]四、【附图说明】:
[0032]图1 DCTs类重金属离子捕捉剂对不同试验规格的乌尔曼反应中Cu2+的去除效果。
[0033]图2 APDTC类重金属离子捕捉剂对不同反应不同重金属离子去除效果
[0034]图3 NaDEDTC类重金属离子捕捉剂对不同反应不同重金属离子去除效果
[0035]图4 (a) APDTC重金属离子捕捉剂在Sonogashira偶联反应同时去除两种重金属离子去除效果
[0036]图4 (b) APDTC重金属离子捕捉剂在Rh催化氢化还原反应同时去除两种重金属离子去除效果
五、【具体实施方式】
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[0037]具体实施案例一:对甲基溴苯(Immol)，Mg(48mg)，MnCl2(0.1mmol，12.6mg)，Br2(Immol),THF(4ml)加入到1ml的干燥三颈瓶中，抽换气3次。室温搅拌24h，加入饱和碳酸氢钠(4ml)淬灭反应。一次性加入APDTC^P H2O,在10-80°C持续搅拌1-1Oh后，用I μπι的过滤器过滤混合液后分析溶液中Mn含量。
[0038]具体实施案例二:甲基丙稀酸(42mg，0.25mmol)，丙稀基溴(121mg，I mmol)，CuCl2 (28mg，0.2mmol)，Mg(110mg，2mmol)，THF (2ml)，H2O (2ml)在 N2，室温持续搅拌 16h，加Λ HCl (1Μ，1mL)淬灭反应。一次性加入APDTC和H2O,在10-80°C持续搅拌1-1Oh后，用I μπι的过滤器过滤混合液后分析溶液中Cu含量。
[0039]具体实施案例三:苯甲醇(0.5g)，H2O(1mL)，V2O5(0.05eq)，H2O2(30
1.2-2.8eq), BTEAB (0.05eq)的混合液，H2SOjl节该混合液的PH为4.0左右，加热回流3h，冷却至室温，加入NaOH(20%，5mL)淬灭反应。一次性加入APDTC和H2O,在10_80°C持续搅拌1-1Oh后，用I μπι的过滤器过滤混合液后分析溶液中V含量。
[0040]具体实施案例四:β-溴萘(5mmol), CoCl2 (5mol % ) ,Mg(6mmol)，无水 THF(1mL)，持续加热搅拌回流4h后。一次性加入APDTC和H2O,在10-80°C持续搅拌1-1Oh后，用I μ m的过滤器过滤混合液后分析溶液中Co含量。
[0041]具体实施案例五:高压反应釜中加入Rh (COD)2BF4 (6 lmg，0.15mmol)，Josiphos (108mg，0.20mmol)，业环己基-甲酰胺基醋酸甲酯(10.0Ommol)和 MeOH (50mL)，反应釜中冲入队并抽换气3次，冲入H 2 (40Psi)，在20°C持续搅拌10h，停止反应，排除H2。转移至三颈瓶中，一次性加入APDTC和H2O,在10-80°C持续搅拌1-1Oh后，用I μπι的过滤器过滤混合液后分析溶液中Rh和Fe含量。
【主权项】
1.二硫代氨基甲酸盐类(DTCs)重金属离子捕捉剂去除有机反应中残留重金属离子工-H-乙: a.往含有重金属离子的有机反应中加入DTCs; b.在一定温度下持续搅拌； c.依次用娃藻土、Iym的过滤布过滤。2.—种如权利I要求所述使用的DTCs重金属离子捕捉剂的类型包括但不限于NaDEDTC (二乙基二硫代氨基甲酸钠)，NaDMDTC (二甲基二硫代氨基甲酸钠)，APDTC (吡咯烷二硫代氨基甲酸铵)。3.一种如权利I要求所述DTCs重金属离子捕捉剂应用的有机反应类型包括但不限于乌尔曼偶联反应，Heck偶联反应，Sonogashira偶联反应，Rh催化氢化还原反应，DABALH还原反应。4.一种如权利I要求所述使用的DTCs重金属离子捕捉剂的投入量为0.5-lOeq。5.一种如权利I要求所述搅拌的温度为10-80°C，搅拌时间为0.5-20ho6.一种如权利I要求所述DTCs重金属离子捕捉剂可以去除的重金属离子包括不限于Pd，Cu，Al，Fe，Ni，Rh，Ru。7.一种如权利I要求所述DTCs重金属离子捕捉剂可以在Rh催化氢化还原反应和Sonogashira偶联反应中同时除去两种或两种以上不同的重金属离子。8.一种如权利I要求所述DTCs重金属离子捕捉剂应用有机反应去除的重金属离子结果:Pd，Cu，Al，Fe，Ni，Ru ^ 15ppm ；Rh 催化氢化还原时 Rh ^ 20ppm，Fe ^ 1ppm ；DABALH 还原反应Al ^ 20。
【文档编号】C02F1/64GK106032294SQ201510132011
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月19日
【发明人】顾世海, 密良
【申请人】厦门蔚扬药业有限公司, 厦门海乐景生化有限公司