一种复合型水体杀菌剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及水体杀菌剂领域，公开了一种复合型水体杀菌剂，包括以下重量份的物质制备而成：贝壳粉800?1200份，磁粉4?6份，硅溶胶4?6份，天然聚醚多元醇80?100份，异氰酸酯100?160份，催化剂0.1?0.2份，酚氧树脂4?6份，茶皂素0.1?0.2份，水5?10份。本发明的复合型水体杀菌剂可直接投放入饮用水中进行吸附杀菌，持续性长，使用、回收方便，成本低；该复合型水体杀菌剂以贝壳粉为主要原料，对水质安全无害；且该贝壳粉比表面积大，孔道尺寸分布均一性好，孔道之间连通性好，对细菌的吸附牢度高。
【专利说明】
一种复合型水体杀菌剂
技术领域
[0001 ]本发明涉及水体杀菌剂领域，尤其涉及一种复合型水体杀菌剂。
【背景技术】
[0002]随着人们生活生平的提高，对于饮用水的要求也越来越高。目前的饮用水一般都是自来水或者桶装水，自来水和桶装水虽然经过消毒处理，但是在长时间的运输、灌装过程中，如果前期消毒不彻底，仍会生长出细菌，危害人体的健康。对于饮用水的杀菌，目前一般是在饮水机上安装紫外光灭菌装置，但是含有紫外光灭菌装置的饮水机成本较高，且灭菌效果一般，不够理想，只能在短时间内开启的时间内进行灭菌，不能起到长期灭菌，而且杀菌后杀菌剂回收麻烦。
[0003]也有通过在饮用水中添加杀菌剂来进行杀菌的，如申请号为201410644645.9的中国发明专利公开了一种纳米复合滤料的制备方法，采用以下技术方案:A、将海藻泥，E33和沸石粉混合，碾磨;B、将步骤A所得混合物与活性炭搅拌混匀，加入水;C、高温烧制，D、将步骤C所制产物与纳米二氧化钛混合，得到一种纳米复合滤料。该发明纳米复合滤料具有较好的吸附能力，可除去水中的重金属和细菌;且安全无毒，无二次污染，可用于饮用水或污水的净化。
[0004]但是上述纳米复合滤料主要是以海藻泥、沸石和活性炭等作为主要成分，存在以下缺点:1、由于其比表面积还是不够大，于水体的接触面积较小，杀菌效率低;2、虽然且这些材料内部具有孔道，对细菌具有一定的吸附能力，但是其内部孔道尺寸分布极不均匀，大的很小，小的很小，只能吸附一些特定的尺寸较小的细菌，对于一些尺寸大的细菌无法吸附，且这些孔道都是单一存在的，孔道之间的连通性较差，因此细菌被吸附后仍能够“逃逸”出去，吸附牢度不够理想。3、上述材料(特别是贝壳粉)经过高温(1000°C以上)煅烧后，会生成一些碱性金属氧化物(比如贝壳粉高温煅烧后生成氧化钙)，会影响饮用水的pH值。4、上述纳米复合滤料只能作为滤料安装在滤芯后才能使用，不能直接分散到水中进行杀菌，因此需要配套过滤器使用，成本高。
【发明内容】
[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合型水体杀菌剂。本发明的复合型水体杀菌剂可直接投放入饮用水中进行吸附杀菌，持续性长，使用、回收方便，成本低;该复合型水体杀菌剂以贝壳粉为主要原料，对水质安全无害;且该贝壳粉比表面积大，孔道尺寸分布均一性好，孔道之间连通性好，对细菌的吸附牢度高。
[0006]本发明的具体技术方案为:一种复合型水体杀菌剂，包括以下重量份的物质制备而成:
贝壳粉800-1200份，
磁粉4-6份，
硅溶胶4-6份， 天然聚醚多元醇80-100份，
异氰酸酯100-160份，
催化剂0.1-0.2份，
酚氧树脂4-6份，
茶阜素0.1-0.2份，
水5-10份。
[0007]本发明选用贝壳粉作为复合型水体杀菌剂的主要成分，本发明选用贝壳粉经过特定工艺的煅烧，具有0.1-1.5微米尺寸的孔道，且孔道尺寸分布均匀，孔道之间的连通性较好，相比活性炭等孔道单独分布不连通的结构，其比表面积可达活性炭比表面积的20-30倍，对细菌的吸附效果更佳，细菌中杆菌的长度一般在0.5-10微米，宽约0.2-1微米，球菌直径约为0.3-1.2微米，贝壳粉的孔道尺寸正好能将细菌吸附容纳，且吸附中，由于孔道之间的连通性好，细菌不会再“跑出”，使细菌只进不出。
[0008]本发明的复合型水体杀菌剂可直接投入饮用水中，可长期进行吸附杀菌，无需配套过滤器，成本低，回收时可直接利用磁铁进行吸附，使用方便，回收率高。
[0009]作为优选，复合型水体杀菌剂的粒径在0.5-2mm。
[0010]作为优选，所述磁粉为四氧化三铁粉。
[0011]作为优选，所述复合型水体杀菌剂的制备方法包括以下步骤:
A、将洗净的贝壳在300-450 0C下煅烧40-80min，然后自然冷却至常温。
[0012]在步骤A中，需要对煅烧工艺严格把控，在上述煅烧工艺下，贝壳中有机质被分解，贝壳形成无数微孔结构的骨架，从而具有出色的吸附性，且微孔尺寸合理适中，尺寸分布均一性好，连通性好。若煅烧不充分，会导致吸附性能不够理想。而如果煅烧过度，则会生成大量氧化钙，影响水质PH值。与现有技术中在100tC以上对贝壳粉煅烧相比，更有目的性。
[0013]B、将煅烧后的贝壳粉碎为粒度为50-800目的贝壳粉。
[0014]C、将所述贝壳粉与磁粉、硅溶胶、酚氧树脂、天然聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、茶皂素、聚乙二醇和水混合均匀，在50-60 0C下进行搅拌发泡，放置5-15min后，制得贝壳基复合材料。
[0015]将贝壳粉与磁粉、硅溶胶、酚氧树脂、天然聚醚多元醇、异氰酸酯等其他材料复合发泡，天然聚醚多元醇与异氰酸酯可形成复合泡沫料，在发泡过程中贝壳粉与其他材料充分交联，得到轻质，多孔的贝壳基复合材料，与其他粘合剂直接粘合相比，能够确保在粘合成型后贝壳粉的孔道不被粘合剂所覆盖，从而大大降低比表面积。硅溶胶与酚氧树脂起到粘合剂的作用，其用量较少不会对贝壳粉比表面积造成太大影响。而且贝壳基复合材料长期浸泡在水中，对其耐水性能要求很高，酚氧树脂不仅能够将材料粘合，而且能够大幅提高材料耐水性，使其不瓦解。水作为致孔剂，能够进行致孔，进一步增加复合型水体杀菌剂的比表面积，茶皂素是作为乳化剂和稳定剂而添加。在此过程中，磁粉均匀分散在体系中，被其他相互交联的物质包裹。
[0016]D、将所述贝壳基复合材料在常温下老化3_5h，在160_200°C下真空干燥后，粉碎制得复合型水体杀菌剂。
[0017]对贝壳基复合材料老化后，其内部结构稳定，再进行干燥，一方面去除材料中的易挥发物质，另一方面能够酚氧树脂进行热固化，增强材料结构稳定性。此外，硅溶胶在较高温度的干燥后，也能够生成具有三维网络结构的硅气凝胶，提高比表面积。最后通过粉碎制备微粒状的复合型水体杀菌剂。
[0018]作为优选，所述贝壳选自贻贝、扇贝、珍珠贝、蛤蜊中的至少一种。
[0019]作为优选，所述贝壳粉的粒度为100-300目。
[0020]作为优选，步骤C中所述催化剂选自三乙烯二胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
[0021]作为优选，步骤C中所述天然聚醚多元醇的制备方法如下:将10份木粉和20-30份木质素混合后添加到200-300份苯酚中在155-165°C下搅拌反应60-80min，在反应过程中逐渐添加200-300份浓度为15wt%的氢氧化钠溶液，然后用梓檬酸钠将反应液调至中性后，降温至65-75°C，加入400-600份糠醛、60-80份天然多元醇后继续进行搅拌反应l-2h，制得天然聚醚多元醇，上述份数均为重量份。
[0022]本发明的天然聚醚多元醇为天然材料，绿色环保，尽量减小对饮用水的二次污染作为优选，所述天然多元醇为麦芽糖醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
[0023]作为优选，所述酚氧树脂的制备方法如下:将双酚A型环氧树脂、双酚A混料后得到混合物，接着添加混合物质量20-30%的丙二醇甲醚，加热到60-100°C;双酚A型环氧树脂中的环氧基、双酚A中酚羟基的摩尔比为1: 1.1-1.2;然后添加混合物质量0.1-0.3%的三苯基丁基溴化膦，在120-140 °C下反应2-4h;反应期间，匀速添加混合物质量30-40%的丙二醇甲醚;反应结束后继续添加混合物质量5-15%的丙二醇甲醚，最终干燥后制得酚氧树脂。本发明制备的酚氧树脂具有较多的酚羟基，对无机材料的粘合性好，耐水性好，耐收缩性好，能够加强复合型水体杀菌剂的尺寸稳定性，防止其吸附膨胀瓦解。
[0024]与现有技术对比，本发明的有益效果是:本发明的复合型水体杀菌剂可直接投放入饮用水中进行吸附杀菌，持续性长，使用、回收方便，成本低;该复合型水体杀菌剂以贝壳粉为主要原料，对水质安全无害;且该贝壳粉比表面积大，孔道尺寸分布均一性好，孔道之间连通性好，对细菌的吸附牢度高。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0026]实施例1
一种复合型水体杀菌剂，粒径为1.3_左右，包括以下重量份的物质制备而成:
贝壳粉1000份，四氧化三铁粉5份，硅溶胶5份，天然聚醚多元醇90份，异氰酸酯130份，三乙烯二胺0.15份，酚氧树脂5份，茶皂素0.15份，水7.5份。
[0027]原料预制备制备:
天然聚醚多元醇的制备:将10份木粉和25份木质素混合后添加到250份苯酚中在160°C下搅拌反应70min，在反应过程中逐渐添加250份浓度为15wt%的氢氧化钠溶液，然后用梓檬酸钠将反应液调至中性后，降温至70°C，加入500份糠醛、70份麦芽糖醇后继续进行搅拌反应1.5h，制得天然聚醚多元醇，上述份数均为重量份。
[0028]酚氧树脂的制备:将双酸A型环氧树脂、双酸A混料后得到混合物，接着添加混合物质量25%的丙二醇甲醚，加热到80°C;双酚A型环氧树脂中的环氧基、双酚A中酚羟基的摩尔比为1: 1.15;然后添加混合物质量0.2%的三苯基丁基溴化膦，在130°C下反应3h;反应期间，匀速添加混合物质量35%的丙二醇甲醚;反应结束后继续添加混合物质量10%的丙二醇甲醚，最终干燥后制得酚氧树脂。
[0029]复合型水体杀菌剂的制备方法为:
A、将洗净的贻贝、扇贝、珍珠贝、蛤蜊在375°C下煅烧60min，然后自然冷却至常温。
[0030]B、将煅烧后的贝壳粉碎为粒度为350-450目的贝壳粉。
[0031]C、将所述贝壳粉与硅溶胶、四氧化三铁粉、酚氧树脂、天然聚醚多元醇、异氰酸酯、三乙烯二胺、茶皂素和水混合均匀，在55°C下进行搅拌发泡，放置1min后，制得贝壳基复合材料。
[0032 ] D、将所述贝壳基复合材料在常温下老化4h后，在180 °C下真空干燥，粉碎后制得复合型水体杀菌剂。
[0033]实施例2
一种复合型水体杀菌剂，粒径为0.5_左右，包括以下重量份的物质制备而成:
贝壳粉800份，四氧化三铁粉4份，硅溶胶4份，天然聚醚多元醇80份，异氰酸酯100份，辛酸亚锡0.1份，酚氧树脂4份，茶皂素0.1份，水5份。
[0034]原料预制备制备:
天然聚醚多元醇的制备:将10份木粉和20份木质素混合后添加到200份苯酚中在155°C下搅拌反应80min，在反应过程中逐渐添加200份浓度为15wt%的氢氧化钠溶液，然后用梓檬酸钠将反应液调至中性后，降温至65°C，加入400份糠醛、60份木糖醇后继续进行搅拌反应2h，制得天然聚醚多元醇，上述份数均为重量份。
[0035]酚氧树脂的制备:将双酸A型环氧树脂、双酸A混料后得到混合物，接着添加混合物质量20%的丙二醇甲醚，加热到60°C;双酚A型环氧树脂中的环氧基、双酚A中酚羟基的摩尔比为I: 1.1;然后添加混合物质量0.1%的三苯基丁基溴化膦，在120°C下反应4h;反应期间，匀速添加混合物质量40%的丙二醇甲醚;反应结束后继续添加混合物质量5%的丙二醇甲醚，最终干燥后制得酸氧树脂。
[0036]复合型水体杀菌剂的制备方法为:
A、将洗净的贻贝、扇贝、珍珠贝、蛤蜊在300°C下煅烧80min，然后自然冷却至常温。
[0037]B、将煅烧后的贝壳粉碎为粒度为50-100目的贝壳粉。
[0038]C、将所述贝壳粉与四氧化三铁粉、硅溶胶、酚氧树脂、天然聚醚多元醇、异氰酸酯、辛酸亚锡、茶皂素和水混合均匀，在50°C下进行搅拌发泡，放置15min后，制得贝壳基复合材料。
[0039]D、将所述贝壳基复合材料在常温下老化3h后，在160°C下真空干燥，粉碎制得复合型水体杀菌剂。
[0040]实施例3
一种复合型水体杀菌剂，粒径为2_左右，包括以下重量份的物质制备而成:
贝壳粉1200份，四氧化三铁粉6份，硅溶胶6份，天然聚醚多元醇100份，异氰酸酯160份，二月桂酸二丁基锡0.2份，酚氧树脂6份，茶皂素0.2份，聚乙二醇4000 3份，7JU0份。
[0041]原料预制备制备:
天然聚醚多元醇的制备:将10份木粉和30份木质素混合后添加到300份苯酚中在165°C下搅拌反应60min，在反应过程中逐渐添加300份浓度为15wt%的氢氧化钠溶液，然后用梓檬酸钠将反应液调至中性后，降温至75°C，加入600份糠醛、80份山梨醇后继续进行搅拌反应2h，制得天然聚醚多元醇，上述份数均为重量份。
[0042]酚氧树脂的制备:将双酸A型环氧树脂、双酸A混料后得到混合物，接着添加混合物质量30%的丙二醇甲醚，加热到100°C;双酸A型环氧树脂中的环氧基、双酚A中酚羟基的摩尔比为1: 1.2;然后添加混合物质量0.3%的三苯基丁基溴化膦，在140°C下反应2h;反应期间，匀速添加混合物质量30%的丙二醇甲醚；反应结束后继续添加混合物质量15%的丙二醇甲醚，最终干燥后制得酸氧树脂。
[0043]复合型水体杀菌剂的制备方法为:
A、将洗净的贻贝、扇贝、珍珠贝、蛤蜊在450°C下煅烧40min，然后自然冷却至常温。
[0044]B、将煅烧后的贝壳粉碎为粒度为600-800目的贝壳粉。
[0045]C、将所述贝壳粉与四氧化三铁粉、硅溶胶、酚氧树脂、天然聚醚多元醇、异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、茶皂素和水混合均匀，在60°C下进行搅拌发泡，放置5min后，制得贝壳基复合材料。
[0046]D、将所述贝壳基复合材料在常温下老化5h后，在200°C下真空干燥，粉碎后制得复合型水体杀菌剂。
[0047]实施例4
一种复合型水体杀菌剂，粒径为Imm左右，包括以下重量份的物质制备而成:
贝壳粉900份，四氧化三铁粉5份，硅溶胶4份，天然聚醚多元醇85份，异氰酸酯120份，二月桂酸二丁基锡0.1份，酚氧树脂4.5份，茶皂素0.1份，水7份。
[0048]原料预制备制备:
天然聚醚多元醇的制备:将10份木粉和24份木质素混合后添加到240份苯酚中在160°C下搅拌反应75min，在反应过程中逐渐添加260份浓度为15wt%的氢氧化钠溶液，然后用梓檬酸钠将反应液调至中性后，降温至68°C，加入450份糠醛、30份麦芽糖醇、35份木糖醇后继续进行搅拌反应I.5h，制得天然聚醚多元醇，上述份数均为重量份。
[0049]酚氧树脂的制备:将双酸A型环氧树脂、双酸A混料后得到混合物，接着添加混合物质量22%的丙二醇甲醚，加热到70°C;双酚A型环氧树脂中的环氧基、双酚A中酚羟基的摩尔比为1: 1.1;然后添加混合物质量0.15%的三苯基丁基溴化膦，在125 °C下反应2.5h ；反应期间，匀速添加混合物质量35%的丙二醇甲醚;反应结束后继续添加混合物质量10%的丙二醇甲醚，最终干燥后制得酚氧树脂。
[0050]复合型水体杀菌剂的制备方法为:
A、将洗净的贻贝、扇贝、珍珠贝、蛤蜊在360°C下煅烧50min，然后自然冷却至常温。
[0051 ] B、将煅烧后的贝壳粉碎为粒度为100-300目的贝壳粉。
[0052]C、将所述贝壳粉与四氧化三铁粉、硅溶胶、酚氧树脂、天然聚醚多元醇、异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、茶皂素和水混合均匀，在55°C下进行搅拌发泡，放置9min后，制得贝壳基复合材料。
[0053]D、将所述贝壳基复合材料在常温下老化3.5h后，在170 °C下真空干燥，粉碎后制得复合型水体杀菌剂。
[0054]本发明选用的贝壳粉的比表面积可达活性炭的20-30倍，平均孔径尺寸为活性炭4-6倍，对细菌的吸附效果明显提升。
[0055]本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0056]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1.一种复合型水体杀菌剂，其特征在于:包括以下重量份的物质制备而成: 贝壳粉800-1200份， 磁粉4-6份， 硅溶胶4-6份， 天然聚醚多元醇80-100份， 异氰酸酯100-160份， 催化剂0.1-0.2份， 酚氧树脂4-6份， 茶阜素0.1-0.2份， 水5-10份。2.如权利要求1所述的一种复合型水体杀菌剂，其特征在于，复合型水体杀菌剂的粒径在0.5_2mm03.如权利要求1或2所述的一种复合型水体杀菌剂，其特征在于，所述磁粉为四氧化三铁粉。4.如权利要求1所述的一种复合型水体杀菌剂，其特征在于制备方法包括以下步骤: A、将洗净的贝壳在300-4500C下煅烧40-80min，然后自然冷却至常温； B、将煅烧后的贝壳粉碎为粒度为50-800目的贝壳粉； C、将所述贝壳粉与磁粉、硅溶胶、酚氧树脂、天然聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、茶皂素、聚乙二醇和水混合均匀，在50-60°C下进行搅拌发泡，放置5-15min后，制得贝壳基复合材料； D、将所述贝壳基复合材料在常温下老化3-5h，在160-200°C下真空干燥后，粉碎制得复合型水体杀菌剂。5.如权利要求4所述的一种复合型水体杀菌剂，其特征在于，所述贝壳选自贻贝、扇贝、珍珠贝、蛤蜊中的至少一种。6.如权利要求1或2或4所述的一种复合型水体杀菌剂，其特征在于，所述贝壳粉的粒度为 100-300 目。7.如权利要求4所述的一种复合型水体杀菌剂，其特征在于，步骤C中所述催化剂选自三乙烯二胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。8.如权利要求4或5或7所述的一种复合型水体杀菌剂，其特征在于，步骤C中所述天然聚醚多元醇的制备方法如下:将10份木粉和20-30份木质素混合后添加到200-300份苯酚中在155-165°C下搅拌反应60-80min，在反应过程中逐渐添加200-300份浓度为15wt%的氢氧化钠溶液，然后用柠檬酸钠将反应液调至中性后，降温至65-75°C，加入400-600份糠醛、60-80份天然多元醇后继续进行搅拌反应l-2h，制得天然聚醚多元醇，上述份数均为重量份。9.如权利要求8所述的一种复合型水体杀菌剂，其特征在于，所述天然多元醇为麦芽糖醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。10.如权利要求1或2或4或5或7所述的一种复合型水体杀菌剂，其特征在于，所述酚氧树脂的制备方法如下:将双酚A型环氧树脂、双酚A混料后得到混合物，接着添加混合物质量20-30%的丙二醇甲醚，加热到60-100 0C ;双酚A型环氧树脂中的环氧基、双酸A中酚羟基的摩尔比为1: 1.1-1.2;然后添加混合物质量0.1-0.3%的三苯基丁基溴化膦，在120-140 °C下反应2-4h;反应期间，匀速添加混合物质量30-40%的丙二醇甲醚;反应结束后继续添加混合物质量5-15%的丙二醇甲醚，最终干燥后制得酚氧树脂。
【文档编号】A01N59/00GK106044980SQ201610358505
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】高良军, 何忠, 陈乐波, 徐新标
【申请人】杭州雪贝儿生物科技有限公司