一种过热近临界水氧化偏二甲肼废液的系统的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开一种过热近临界水氧化偏二甲肼废液的系统，该系统包括供料装置，预热装置，氧化剂供给装置，反应装置，冷却装置和分离装置。本实用新型所指的近临界条件为温度高于水的临界温度374.15℃、压力小于水的临界压力22.13Mpa。反应过程加入一定的氧气，可以迅速降解偏二甲肼废液污染物，使其无害化，实现废液的达标排放。与超临界水氧化法相比，近临界水减小了系统的工作压力，降低了对反应器材质的要求，提高了系统的使用安全性，提高了系统的寿命，本系统结构简单，可以回收废液处理过程的反应热量，使其维持后续的反应进行，从而节约了处理费用。
【专利说明】
一种过热近临界水氧化偏二甲肼废液的系统
技术领域
[0001] 本实用新型涉及有机废液处理及资源回收利用领域。更具体地，涉及一种过热近 临界水氧化偏二甲肼废液的系统。
【背景技术】
[0002] 偏二甲肼是我国航天发射的主要推进剂燃料之一，因其具有热值高、比冲大、易于 常温下储存等优点，广泛应用于航天发射动力装置中。偏二甲肼为无色液体，具有一定的挥 发性，属于III级毒性物质。偏二甲肼易燃易爆，在偏二甲肼生产、运输和使用过程中会产生 一定的含有偏二甲肼的废液，不同浓度的偏二甲肼废液安全处置是航天科技工作者面临的 一个难题。
[0003] 偏二甲肼废液有多种多样的处理方法，常用的有自然净化法、氯化法、臭氧紫外光 氧化法和燃烧法。自然净化法处理偏二甲肼废液是一种有效、经济、适用、简便、节能的污水 处理方法，但处理时间较长，处理过程废水中的污染物挥发后对周边环境造成新的污染，当 污染物浓度较高时，难以达到排放标准，因此近年来已经被新技术取代。氯化法主要采用氯 和氯制剂作为氧化剂对偏二甲肼污染物进行降解，具有处理速度快的特点，不足之处是处 理过程产生的亚硝胺和氯代烃等中间产物难以达到排放标准要求，且因处理过程各种化学 试剂加入的配比难以控制，近年来也有被淘汰的趋势。臭氧紫外光氧化法是采用臭氧作为 氧化剂，在紫外光一 Ti02催化条件下降解偏二甲肼的方法，该方法处理的偏二甲肼废液浓 度一般宜低于1 〇〇〇mg/L，当废液中偏二甲肼浓度较高时，中间产物难以达标。燃烧法是针对 高浓度废液的处理方法，该方法处理对象一般为偏二甲肼浓度在50 %以上，废液热值足够 高，可以进入燃烧炉进行燃烧处理。但是当废液浓度在〇. 05 %-50 %时，废液热值不够高不 能使用燃烧法，实际使用中无针对性的处理技术。
[0004] 超临界水（Supercritical water，简称SCW)是指温度大于374 · 15°C、压力大于 22.13MPa状态下的水。超临界水具有和常温常压状态下的水完全不同的物理化学性质，超 临界水中只有少量的氢键，介电常数低，扩散系数高，粘度低，可以与有机物和气体完全互 溶，密度可以随温度和压力而改变，超临界水的单一致密相为有机废液降解提供了良好的 介质条件。 【实用新型内容】
[0005] 研究人员依据超临界水氧化的原理，结合偏二甲肼废液处理的实际需求，提出了 过热近临界水氧化的概念，其运行条件为温度高于374.15 °C、但是压力低于22.13MPa，在确 保氧化降解偏二甲肼废液效果的同时，压力的降低节省了反应器的设计材质造价，为该技 术的推广应用奠定了基础。
[0006] 本实用新型的一个目的在于提供一种过热近临界水氧化系统，该系统结构简单， 可以回收废液处理过程的反应热量，使其维持后续的反应进行，从而节约了处理费用。
[0007] 为达到上述目的，本实用新型采用下述技术方案：
[0008] 一种过热近临界水氧化偏二甲肼废液的系统，该系统包括：
[0009] 供料装置，用于提供进行反应的液体和介质并对所述介质和液体进行加压；
[0010] 预热装置，管接于所述供料装置，接收所述液体和介质，对所述液体和介质进行预 热;氧化剂供给装置;用于提供进行反应的氧化剂；
[0011]反应装置，分别管接于所述预热装置和所述氧化剂供给装置，接收所述液体、所述 介质和所述氧化剂，在所述介质中氧化所述液体得到气液混合物；
[0012] 冷却装置，管接于所述预热装置，冷却反应得到的所述气液混合物;和
[0013] 分离装置，管接于所述冷却装置，对冷却后的所述气液混合物进行气液分离。
[0014] 进一步的，所述供料装置包括清水箱、废液箱、清水截止阀、废液截止阀和废液栗； 所述清水箱通过清水截止阀和废液栗连接，所述废液箱通过废液截止阀和废液栗连接，所 述废液栗与所述预热装置连接。
[0015] 进一步的，所述预热装置包括第一预热器和第二预热器;所述第一预热器管接于 所述供料装置，所述第二预热器与第一预热器连接。
[0016] 第一预热器和第二预热器有两种供热模式，第一种供热模式为电加热，此模式为 主供热模式;第二种供热模式是利用从反应装置流出的反应后的气液混合物与反应液体进 行热交换，从而实现了对预热器中的反应液体加热，此模式为辅助供热模式，反应后的气液 混合物为反应后的小分子物质，温度在450°C-58(TC ;，当系统稳定运行后，反应装置中发生 氧化反应，而氧化反应是一个放热反应，会放出热量，使反应后的流出液温度升高，这些反 应后的流出液在预热装置中与待处理的废液进行热交换，此时不需要使用电加热系统，实 现了反应过程的热能回收利用，节约了资源。
[0017] 进一步的，所述氧化装置包括氧化剂贮罐、氧化剂输送栗、氧化剂质量流量计和氧 化剂贮罐截止阀；所述氧化剂贮罐通过所述氧化剂贮罐截止阀与所述氧化剂输送栗连接， 所述氧化剂输送栗通过所述氧化剂质量流量计与所述反应装置连接。
[0018] 进一步的，所述反应装置包括反应器;所述反应器内的温度为450°C-580°c，所述 反应器内的压力为19MPa-22MPa。
[0019] 进一步的，所述冷却装置包括冷却器和回用水箱，所述冷却器分别与预热装置和 回用水箱连接;所述分离装置包括气液分离器和背压阀，所述气液分离器通过背压阀与所 述冷却装置连接。
[0020] 进一步的，所述液体为含有偏二甲肼的溶液;所述介质为水;所述氧化剂为氧气。 [0021 ]本实用新型的有益效果如下：
[0022] 1)在过热近临界水条件下，0.05 % -10 %偏二甲肼废液可以实现完全无害化，气体 排放物和液体排放物均能达标；
[0023] 2)本实用新型比超临界水氧化条件进一步降低了反应所需的压力，使反应器的器 壁减薄，降低了反应器的成本，提高了系统的安全性。
[0024] 3)本实用新型反应后的气液混合物与待处理废液进行热交换，既降低了反应后气 液混合物的温度，又加热了待处理废液的温度，节约了热源，实现了反应过程的热能资源回 收利用。
【附图说明】
[0025] 图1为过热临界水氧化偏二甲肼废液的氧化系统示意图；
[0026] 图中，1-清水箱;2-废液箱;3-清水截止阀；4-废液截止阀；5-废液栗;6-第一预热 器;7-第二预热器;8-反应器;9-氧化剂质量流量计；10-氧化剂输送栗；11-氧化剂贮罐;12-冷却器;13-气液分离器;14-背压阀；15-氧化剂截止阀；16-回用水箱。
【具体实施方式】
[0027] 为了更清楚地说明本实用新型，下面结合优选实施例和附图对本实用新型做进一 步的说明。
[0028] 本实用新型过热近临界水氧化偏二甲肼废液的系统如下，如图1所示，系统由供料 装置、预热装置、氧化剂供给装置、反应装置、冷却装置、分离装置六大部分构成。
[0029] 供料装置由清水箱1、废液箱2、废液栗5及清水截止阀3，废液截止阀4构成;清水箱 1通过清水截止阀3和废液栗5连接，废液箱2通过废液截止阀4和废液栗5连接，所述废液栗5 与所述预热装置连接;开始运行时，废液栗5将清水输送至第一预热器，为整个系统提供需 要的压力，当系统内达到需要的压力和反应所需温度时，切换供料系统的阀门，废液栗5转 换为输送废液至预热装置。
[0030] 预热装置由第一预热器6、第二预热器7构成;废液栗5与第一预热器6管接，第一预 热器6与第二预热器7管接;清水或反应液依次通过第一预热器6和第二预热器7进行加热， 将清水或反应液加热至反应需要的温度;第一预热器6和第二预热器7有两种供热模式，第 一种供热模式为电加热，此模式为主供热模式;第二种供热模式是利用从反应装置流出的 反应后的气液混合物主要为无机小分子物质，流出的反应后气液混合物温度…450°C_580 °C，反应装置中流出的反应后气液混合物依次进入第二预热器7和第一预热器6的热介质管 道与进入第一预热器6和第二预热器7的冷介质管道的待反应液进行热交换。第一预热器6 和第二预热器7分别设定有各自的高温和低温目标值，当加热超过预热器设定的高温值时， 电加热设施自动断电，低于设定的低温值时，电加热设施自动开启；在系统初始运行阶段， 清水或反应液在预热器中由电加热设施实现升温，当加热到预订温度，系统稳定运行后，电 加热设施停止加热，因为后续反应器中进行的反应液氧化反应是放热反应，反应过程会放 出一定的热量，使反应器中流出的气液混合物温度升高，这些反应后的气液混合物在预热 系统与待处理的反应液进行热交换，反应液的温度升高，达到预定值，此时不需要使用电加 热设施加热，实现了反应过程的热能回收利用，节约了资源。
[0031] 氧化剂供给装置由氧化剂贮罐11、氧化剂输送管线、氧化剂输送栗10、氧化剂质量 流量计9和氧化剂截止阀15构成;氧化剂贮罐11通过氧化剂贮罐截止阀15与氧化剂输送栗 10连接，氧化剂输送栗10通过氧化剂质量流量计9与反应装置连接;通过调节氧化剂质量流 量计9实现对氧化剂用量的调控。
[0032] 反应装置包括反应器8,经过前述的预热装置加热至预定值的清水或偏二甲肼废 液进入反应器8,经过前述的氧化剂装置将氧化剂按照一定的投加比例投入反应器8,在反 应器8内进行过热近临界水氧化反应，实现偏二甲肼废液的无害化，这个反应过程为放热反 应，反应器反应后产生的气液混合物先通过与预热装置连接的管道进入预热器中，与预热 器中的偏二甲肼废液进行热交换，进行热交换后的气液混合物进入后续的冷却装置。
[0033] 冷却系统装置包括冷却器12和回用水箱16;冷却器12分别与第一预热器和回用水 箱16连接;冷却器12中的冷却介质是自来水，进一步冷却由第一预热器流出的反应后的气 液混合物，冷却器中的自来水在冷却气液混合物后回到回用水箱16,用于绿化灌溉，实现水 资源回用。
[0034] 分离装置包括气液分离器13和背压阀14,气液分离器13通过背压阀14与冷却装置 连接;反应后的气液混合物在气液分离器中实现气体和液体的分离，气体达标排放，液体达 标排放。
[0035]本实用新型所指的过热近临界水氧化技术运行条件为温度400-580°C，压力19-22MPa，在数秒内可以实现偏二甲肼废液降解率达99.5%以上。在反应运行过程后期无需继 续加热，反应产物的余热回收后回用于系统，维持系统的稳定运行。
[0036] 通过下述实施例，对利用上述系统进行氧化反应进行进一步的说明。
[0037] 实施例1
[0038]浓度为4.74wt%的待处理偏二甲肼废液，氧气作为氧化剂，氧化剂的用量为根据 化学反应式计算的需氧量的0.9-1.1倍。在1升水中加入60ml偏二甲肼液体，配制10升这种 浓度的偏二甲肼溶液作为待处理废液，将配制好的废液放入图1的废液箱2中，清水箱1中注 入10升自来水，关闭废液截止阀4,开启清水截止阀3,关闭背压阀14,开启废液栗5,向系统 的第一预热器6、第二预热器7、反应器8注满清水，同时开启第一预热器6、第二预热器7和反 应器8的加热设施，待系统的预热器温度达到380°C_400°C，压力达到19MPa-22MPa时，关闭 清水截止阀3,开启废液截止阀4,将背压阀14开启一定的开度，即保证系统压力维持在 19MPa-22MPa即可，开启氧化剂贮罐截止阀15和氧化剂输送栗10，调节氧化剂质量流量计9， 使氧化剂流量控制在理论计算的需氧量的0.9-1.1倍的范围，保持反应器在450 °C_580°C温 度和19MPa-22MPa的压力范围内运行，处理后的气液混合物经过冷却器12冷却后，进入气液 分离器13，实现气体和液体的分离，取分离出的液体样品按照《肼类燃料和硝基氧化剂污水 处理及排放要求》(GJB3485A-2011)进行检测。检测结果如表1所示。化学需氧量(C0D)的去 除率达99.997%，总有机碳(T0C)的去除率达99.98%，其他指标达到了GJB3485A-2011的排 放要求。
[0039]表1排水样检测结果
[0042] 实施例2
[0043] 与实施例1相同，不同的是使用浓度为7.37wt %的偏二甲肼废液，氧化剂投加比例 为1.0-1.2。在1升水中加入100ml偏二甲肼纯液，共配制5升作为待处理废液，操作过程与实 例1相同，检测结果如表2所示。化学需氧量(C0D)的去除率达99.96%，总有机碳(T0C)的去 除率达99.96%，其他指标达到了GJB3485A-2011的排放要求。
[0044] 表2排水样检测结果
[0045]
[0046] 从表1和表2中可以看出，经过处理后污染物指标⑶D去除率达到99.95 %以上，排 出液中的C0D、甲醛、pH、氨氮均达到了GJB3485A-2011的排放要求，实现了污染物的达标排 放，解决了航天发射场偏二甲肼废液无处理技术的难题，为航天任务顺利实施提供了技术 保障。
[0047]显然，本实用新型的上述实施例仅仅是为清楚地说明本实用新型所作的举例，而 并非是对本实用新型的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明 的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举， 凡是属于本实用新型的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本实用新型的 保护范围之列。
【主权项】
1. 一种过热近临界水氧化偏二甲肼废液的系统，其特征在于，该系统包括:供料装置， 用于提供进行反应的液体和介质并对所述介质进行加压； 预热装置，管接于所述供料装置，接收所述液体和介质，对所述液体和介质进行预热； 氧化剂供给装置;用于提供进行反应的氧化剂； 反应装置，分别管接于所述预热装置和所述氧化剂供给装置，接收所述液体、所述介质 和所述氧化剂，在所述介质中氧化所述液体得到气液混合物； 冷却装置，管接于所述预热装置，冷却反应得到的所述气液混合物;和 分离装置，管接于所述冷却装置，对冷却后的所述气液混合物进行气液分离。2. 根据权利要求1所述过热近临界水氧化偏二甲肼废液的系统，其特征在于:所述供料 装置包括清水箱(1)、废液箱(2)、清水截止阀（3)、废液截止阀(4)和废液栗(5);所述清水箱 (1)通过清水截止阀（3)和废液栗(5)连接，所述废液箱(2)通过废液截止阀(4)和废液栗(5) 连接，所述废液栗(5)与所述预热装置连接。3. 根据权利要求1所述过热近临界水氧化偏二甲肼废液的系统，其特征在于:所述预热 装置包括第一预热器(6)和第二预热器(7);所述第一预热器(6)管接于所述供料装置，所述 第二预热器(7)与第一预热器(6)连接。4. 根据权利要求1所述过热近临界水氧化偏二甲肼废液的系统，其特征在于:所述氧化 剂供给装置包括氧化剂贮罐(11)、氧化剂输送栗（10)、氧化剂质量流量计(9)和氧化剂贮罐 截止阀（15);所述氧化剂贮罐（11)通过所述氧化剂贮罐截止阀（15)与所述氧化剂输送栗 (1 〇)连接，所述氧化剂输送栗(1 〇)通过所述氧化剂质量流量计(9)与所述反应装置连接。5. 根据权利要求1所述过热近临界水氧化偏二甲肼废液的系统，其特征在于:所述反应 装置包括反应器(8);所述反应器内的温度为450°C-58(TC，所述反应器内的压力为19MPa-22MPa〇6. 根据权利要求1所述过热近临界水氧化偏二甲肼废液的系统，其特征在于:所述冷却 装置包括冷却器（12)和回用水箱（16)，所述冷却器（12)分别与预热装置和回用水箱（16)连 接;所述分离装置包括气液分离器（13)和背压阀（14)，所述气液分离器（13)通过背压阀 (14)与所述冷却装置连接。7. 根据权利要求1所述过热近临界水氧化偏二甲肼废液的系统，其特征在于:所述液体 为含有偏二甲肼的废液;所述介质为水;所述氧化剂为氧气。
【文档编号】C02F1/72GK205500882SQ201620177382
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年3月8日
【发明人】侯瑞琴, 刘占卿, 张统, 田江霞, 李玉良
【申请人】总装备部工程设计研究总院