专利名称：复合金属氧化物的制备方法及复合金属催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备可用作汽车尾气净化催化剂载体的复合金属氧化物或类似物的方法；以及一种制备复合金属催化剂的方法，其中将所得复合金属氧化物，例如结合到载体中。
作为汽车尾气净化催化剂的载体，大多使用具有高比表面积和高活性的氧化铝(Al2O3)。最近出现了这样一个技术课题，即，尾气中的氮氧化物(NOx)应该在氧气过量的贫燃气氛中进行净化。因此，如日本未审专利公开(KOKAI)5-317652等所公开的，已经开发出一种催化剂，其中将选自碱金属和碱土金属的NOx储存元素连同贵金属一起负载在由Al2O3制成的载体上。按照该催化剂，NOx在贫燃气氛下会吸附在NOx储存元素上。在化学计量点上或在富燃气氛下，所吸附的NOx被释放出来与HC之类的还原气体进行反应，从而得到净化。因此，即使在贫燃气氛下，也可抑制NOx的排放并达到高NOx净化性能。
但对于其中将碱土金属如钡(Ba)和铂(Pt)负载在活性氧化铝载体上的催化剂，存在以下缺陷。即，碱土金属和氧化铝在800℃左右会发生反应，这样就因为生成结晶铝酸盐而减少了NOx的储存量。此外，该催化剂因此而耐热性不够。
因此，日本未审专利公开(KOKAI)8-057312公开了一种催化剂，包含用作载体的无定形铝酸盐和负载在无定形铝酸盐上的贵金属。该无定形铝酸盐由复合金属氧化物组成，其中包括NOx储存元素，至少一种选自碱金属和碱土金属；和铝。通过由这种复合金属氧化物制成载体，就可抑制在高温下生成结晶铝酸盐。因此，该催化剂在耐热性上得到提高。
同时，尾气中包含由燃料所含硫产生的SO2，而且它会在贵金属上与贫燃气氛中的氧气进行反应，转变成SOx，如SO3。所得SOx容易通过尾气中的水蒸气而转化成硫酸。SOx和硫酸与碱性NOx储存元素进行反应，生成亚硫酸盐和硫酸盐。已经发现，亚硫酸盐和硫酸盐会降低NOx储存元素的作用。这种现象称作“硫中毒”。此外，由于Al2O3之类的多孔载体往往倾向于吸附SOx，因此出现了加剧硫中毒的问题。
但由于TiO2并不吸附SO2，因此本发明的发明人想到采用TiO2载体并进行了试验。结果如下。由于SO2不会吸附在TiO2上并实际上流向下游，而且只有直接接触贵金属的SO2才被氧化，因此硫中毒程度较低。但采用TiO2载体的催化剂的起始NOx净化活性较低，因此不适合用作汽车尾气净化催化剂。
因此，日本未审专利公开(KOKAI)8-099034提出了一种复合金属催化剂，它采用由复合金属氧化物，如TiO2-Al2O3制成的载体，而且其中将NOx储存元素和贵金属负载在该载体上。按照该催化剂，可抑制NOx储存元素发生硫中毒，而且即使在该催化剂经受耐久性试验之后也可保证高NOx净化性能。
作为一种制备这种复合金属氧化物的方法，例如，可从日本审查专利公开(KOKOKU)2-033644中得知一种制备方法。这种制备方法的特征在于，将含两种或多种含氧有机金属化合物混入一种溶剂中，其中包含具有多齿配体或交联配位能力的极性化合物；它们通过水解转化成凝胶；然后干燥所得凝胶并烧制。按照这种制备方法，可容易制备出较匀质的复合金属氧化物。这样可通过将铂之类的贵金属负载在由复合金属氧化物组成的载体上而制成复合金属催化剂。
日本审查专利公开(KOKOKU)2-033644列举了金属醇化物作为含氧有机金属化合物。因此，如果采用前述制备方法来制备Al-Ti复合氧化物，那么可考虑使用醇化铝和醇化钛。
但醇化铝和醇化钛具有不同的水解反应速率。因此，如稍后所述，通过日本审查专利公开(KOKOKU)2-033644所公开的制备方法，难以制备出具有匀质组成的Al-Ti复合氧化物。
因此，如果催化剂采用了通过日本审查专利公开(KOKOKU)2-033644所公开的制备方法制成的Al-Ti复合氧化物作为载体，那么TiO2就不能充分产生硫中毒抑制作用。因此，该催化剂在经受耐久性试验之后，不能充分抑制NOx转化率的降低。
此外，根据本发明人的研究，揭示了以下内容。如果使用醇化铝来合成复合金属氧化物，那么所得复合金属氧化物就耐热性不足，而且其比表面积不可避免地下降。如果将这种复合金属氧化物结合到载体中，而且在其上负载NOx储存元素或与其复合，那么所得催化剂则具有以下缺陷。即，如果该催化剂在使用时经历高温，那么NOx储存元素的分散性就降低，造成NOx储存元素的结晶。结果，该催化剂的NOx净化性能变差。
因此，如上所述，如果使用醇化铝来合成复合金属氧化物，那么所得复合金属氧化物就耐热性不足，而且其比表面积不可避免地下降。因此，如果将通过前述专利所公开的制备方法所得的复合金属氧化物结合到载体中，而且在该载体上负载NOx储存元素和贵金属以构成催化剂，那么所得催化剂则具有以下缺陷。即，如果该催化剂在使用时经历高温，那么NOx储存元素和贵金属的分散性就降低，造成贵金属逐渐形成颗粒且NOx储存元素结晶。结果，该催化剂的三元催化活性和NOx净化性能变差。
另外，如果将复合金属氧化物，如日本未审专利公开(KOKAI)8-099034所公开的TiO2-Al2O3结合到载体中，而且将贵金属负载在该载体上制成催化剂，那么贵金属在高温耐久性试验中的颗粒生长作用就不低，因为这种载体并不具有足够均匀的组成。因此，所得催化剂的三元催化活性就不足。
本发明是根据前述情况而开发的。因此，本发明的一个目的是容易而且稳定地制备出其中将具有足够均匀组成的Al-Ti复合氧化物制成载体的催化剂。本发明的另一目的是使得催化剂即使在经受高温耐久性试验之后也具有高耐热性和高净化性能。
权利要求1所提出的制备复合金属氧化物的方法解决了前述技术问题，其特征在于，它包括以下步骤制备出一种溶液，其中将取代醇化铝与钛盐和醇化钛中的至少一种混入有机溶剂，其中所述取代醇化铝为其至少一个或多个烷氧基被螯合剂所取代的醇化铝；然后将溶液的各组分在水解之后进行干燥和烧制。
权利要求2所提出的制备复合金属氧化物的方法将权利要求1所提出的复合金属氧化物制备方法进一步具体化，其特征在于，它包括以下步骤制备出一种溶液，其中将取代丙醇铝与四异丙醇钛混入有机溶剂，其中所述取代丙醇铝为其至少一个或多个异丙氧基被乙酰乙酸乙酯所取代的三异丙醇铝；然后将这些醇盐在水解之后进行干燥和烧制。
权利要求3所提出的制备复合金属催化剂的方法解决了前述技术问题，其特征在于，它包括以下步骤制备出一种溶液，其中将取代醇化铝与钛盐和醇化钛中的至少一种混入有机溶剂，其中所述取代醇化铝为其至少一个或多个烷氧基被螯合剂所取代的醇化铝；将溶液的各组分在水解之后进行干燥和烧制，这样可形成载体；然后将至少贵金属负载在该载体上。
权利要求4所提出的制备复合金属催化剂的方法将权利要求3所提出的复合金属催化剂的制备方法进一步具体化，其特征在于，它包括以下步骤制备出一种溶液，其中将取代丙醇铝与四异丙醇钛混入有机溶剂，其中所述取代丙醇铝为其至少一个或多个异丙氧基被乙酰乙酸乙酯所取代的三异丙醇铝；将这些醇化物在水解之后进行干燥和烧制，这样可形成载体；然后将至少贵金属负载在该载体上。
权利要求5所提出的复合金属催化剂制备方法的特征在于，它包括以下步骤将取代醇化铝和一种可溶性化合物混入有机溶剂，其中所述取代醇化铝为其至少一个或多个烷氧基被螯合剂所取代的醇化铝，且所述可溶性化合物可溶于该有机溶剂，并包括由NOx储存元素和贵金属中的至少一种组成的催化剂金属元素，所述NOx储存元素是选自碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一种；然后在至少将所述取代醇化铝水解之后，干燥和烧制该混合物的各组分。
权利要求6所提出的复合金属催化剂制备方法的特征在于，在权利要求5所提出的复合金属催化剂的制备方法中，所述螯合剂为乙酰乙酸乙酯。
按照本发明的复合金属氧化物的制备方法，可保证制备出具有均匀组成且耐热性良好的复合金属氧化物。
按照本发明的复合金属氧化物的制备方法，可容易且稳定地制备出比表面积高的催化剂，其中NOx储存元素和贵金属的分散性得到提高，而且该催化剂的耐热性和耐硫中毒性良好。
通过参考以下的详细描述，并结合附图和详细说明，可以更完整地了解本发明及其许多优点，同时可以更好地进行理解，所有这些内容都是本发明的一部分
图1是在按照本发明的制备方法的一个例子中，用于说明其中步骤的示意图。
图2是用于说明实施例1-10和对比例1-4所得Al-Ti复合氧化物的比表面积的直方图。
图3是用于说明实施例1、3、5和7以及对比例1和3所得Al-Ti复合氧化物的X-射线衍射图案的X-射线衍射图。
图4是用于说明实施例2、4、6和8以及对比例2和4所得Al-Ti复合氧化物的X-射线衍射图案的X-射线衍射图。
在一般描述本发明之后，可通过参考特定的优选实施方案来进一步理解，本发明所提供的这些实施方案仅用于说明，因此不能用于限定所附权利要求的范围。
本发明的发明人通过研究，将日本审查专利公开(KOKOKU)2-033644所公开的制备方法用于制备出Al-Ti复合氧化物。但如果采用该制备方法来制备Al-Ti复合氧化物，那么就会出现以下现象。即，所得Al-Ti复合氧化物在约900℃下烧制时，其比表面积下降。烧制生成α-Al2O3。关于这些现象，发现并不构成复合氧化物的游离Al2O3大量残留在所得的Al-Ti复合氧化物中。即，游离Al2O3在高温下转化成α-Al2O3，因此Al-Ti复合氧化物的比表面积下降。因此，如果在催化剂中使用Al-Ti复合氧化物，那么就出现所得催化剂活性降低的缺陷。
进一步研究了这种不利现象的原因。结果认为，生成了没有与TiO2复合的游离Al2O3，因为醇化铝的水解速率要高于醇化钛的水解速率。即，如果将醇化铝和醇化钛在共存态下进行水解，那么醇化铝比醇化钛水解要快。因此，在烧制所得的Al-Ti复合氧化物之后，没有参与复合的Al2O3就残留在Al-Ti复合氧化物中。
因此，本发明制备方法采用了取代醇化铝作为复合金属氧化物的前体之一，它是一种其至少一种或多个烷氧基被螯合剂所取代的醇化铝。
这种取代醇化铝的特征在于，其水解速率要低于醇化铝的水解速率。因此，这种取代醇化铝的水解速率就等于例如醇化钛的水解速率。因此，Al2O3和TiO2就便于复合。此外认为，通过使用这种取代醇化铝，Al和Ti之类的复合金属元素就可通过螯合剂结合在一起。此外，由于这种取代醇化铝稳定存在于有机溶剂中，因此不会出现水解速率较高的醇化铝由于螯合剂的离解而被分离的缺陷。
另外，如果采用取代丙醇铝(它是一种其一个或多个异丙基被乙酰乙酸乙酯所取代的三异丙醇铝)和四异丙醇钛，那么取代丙醇铝和四异丙醇钛的水解速率就相互非常接近。因此，可进一步抑制并不构成复合氧化物的游离Al2O3残留在所得Al-Ti复合氧化物中。因此，可得到具有较高比表面积和均匀组成的Al-Ti复合氧化物。
此外，由于其异丙氧基被乙酰乙酸乙酯所取代的取代丙醇铝可在室温下溶于2-丙醇，因此产生了这样一个优点，Al-Ti复合氧化物的产率提高到没有使用这种取代丙醇铝时的2倍。
此外，如果将可溶性化合物(可溶于有机溶剂，且包含由NOx储存元素和贵金属中的至少一种组成的催化剂金属元素)和取代醇化铝混入有机溶剂中，而且至少随后水解这种取代醇化铝，那么这种取代醇化铝的特征在于，其水解速率低于醇化铝的水解速率。因此，与使用醇化铝的情形相比，这种取代醇化铝就便于与可溶性化合物复合。
由于这些原因，可抑制没有复合的游离Al2O3残留在所得Al-Ti复合氧化物中，而且在所形成的复合体中，铝和催化剂金属元素均匀复合。因此，所得复合金属氧化物具有高比表面积和均匀的组成。这样，NOx储存元素和贵金属的分散性就得到提高，而且其耐热性也得到提高。
关于用作Al2O3源的醇化铝，其烷氧基具有1-5个碳原子的醇化物由于易干燥等原因而优选。例如，可采用甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝和异丁醇铝。
在本发明的制备方法中，采用了这样一种取代醇化铝，其中前述取代醇化铝的至少一个烷氧基被螯合剂所取代。如果该醇化铝的所有烷氧基都被螯合剂所取代，那么会导致所得复合金属氧化物的比表面积降低。因此，采用其中一个或两个烷氧基被螯合剂所取代的取代醇化铝。在取代醇化铝中，优选其中两个烷氧基被螯合剂所取代的取代醇化铝，因为其水解速率可进一步降低。
关于螯合剂，可采用丁二酮肟、双硫腙、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、甘氨酸、EDTA和NTA。如果采用乙酰乙酸乙酯作为螯合剂，水解速率就会最佳。因此，所得复合金属氧化物的比表面积就尤其得以提高。
关于用作TiO2源的钛盐，采用可溶于有机溶剂的钛盐。例如，可采用硝酸钛、氯化钛、乙酸钛、钛酸铵和钛配合物。
关于用作TiO2源的醇化钛，其烷氧基具有1-5个碳原子的醇化物由于易干燥等原因而优选。例如，可采用甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛和异丁醇钛。
Al2O3源与TiO2源的混合比根据目标Al-Ti复合氧化物的组成来确定。如果采用Al-Ti复合氧化物作为尾气净化催化剂的载体，优选将Al2O3源与TiO2源进行混合，使得Al2O3/TiO2比率为1/30至30/1(即，Al2O3/TiO2=1/30-30/1)。
关于催化剂金属元素，可以选择NOx储存元素(选自碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一种)和贵金属中的至少一种。关于碱金属，可以列举锂、钠、钾和铯。碱土金属是元素周期表2A族的元素，可以列举镁、钙、锶和钡。关于稀土元素，可以举例为钪、钇、镧、铈、镨和钕。关于贵金属，可以举例为铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)和铱(Ir)。
例如，如果选择NOx储存元素作为催化剂金属元素，那么可通过浸渍负载法或吸附负载法，将贵金属负载在所形成的复合金属氧化物上而制成催化剂。此外，如果选择贵金属作为催化剂金属元素，那么可通过浸渍负载法，将NOx储存元素负载在所形成的复合金属氧化物上而制成催化剂。此外，如果同时选择NOx储存元素和贵金属元素作为催化剂金属元素，由于可制成其中NOx储存元素和贵金属元素都均匀分散的催化剂，并避免了随后的负载步骤，因此该方案是尤其优选的。
NOx储存元素优选以相对氧化铝(由取代醇化铝制成)2-50％摩尔的量，与复合金属氧化物进行复合或负载在其上。如果其量低于此范围，那么NOx净化性能就由于NOx储存活性不足而下降。如果其量超过此范围，NOx储存元素的作用已饱和，并且那么NOx储存元素容易与氧化铝进行反应，造成耐热性下降。
贵金属优选以相对氧化铝(由取代醇化铝制成)0.1-20％重量的量，与复合金属氧化物进行复合或负载在其上。如果其量低于此范围，净化性能低。如果贵金属超过此范围进行负载，那么贵金属的作用就会饱和，且所得催化剂的成本上升。
注意，除了铝，可采用钛、锆和硅之类的金属。在这种情况下，可将钛、锆和硅之类的金属作为氧化物粉末进行混合，或作为醇化物进行供应，这样它可与铝和催化剂金属元素进行复合。此外，优选将铈土和铈土-氧化锆之类的储氧-释放氧元素混入或复合。通过进一步与钛进行复合，NOx储存元素的硫中毒可进一步得到抑制。
可溶性化合物(包含催化剂金属元素，且可溶于有机溶剂)可以是可溶于所用有机溶剂的一种化合物。可采用有机金属化合物，如醇化物、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属氨合物和金属氯化物。
关于有机溶剂，可以采用能够溶解所述取代醇化铝、钛盐和醇化钛、或可溶性化合物的溶剂。可采用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
为了将醇化物水解在溶液中，可以采用空气中所含的水分，但优选在预定温度下搅拌该溶液的同时，将水加入该溶液中。由于急速进行反应，可进一步增大所得复合金属氧化物的比表面积。
关于水的加入量，加入量太低则水解时间较长。如果加入量太高，则难以均匀水解，造成所得复合金属氧化物的组成不匀。因此，相对与所用醇化物，水的加入量的摩尔比优选为0.5-20，尤其是1-10。
为了进一步促进水解反应，优选向该溶液中加入一种水解促进剂，包括碱性物质，如铵、碳酸铵和胺；或酸，如甲酸、草酸和酒石酸。
水解步骤的加热温度优选35-150℃。如果低于35℃，由于反应速率较低而反应水解较长。如果反应时间太短，那么没有复合的游离Al2O3则大量残留。如果加热温度超过150℃，醇化物会分解。尤其理想的是，加热温度为40-100℃。
水解之后，将沉淀物干燥去除溶剂等，然后烧制，这样可得到复合金属氧化物。根据需要，可将NOx储存元素和贵金属之一负载在所述复合金属氧化物上，由此可得到复合金属催化剂。干燥条件并不特别限定。烧制温度优选500-1200℃。如果烧制温度低于500℃，难以形成稳定的复合金属催化剂。如果烧制温度超过1200℃，所得复合金属催化剂的比表面积会下降。
以下通过实施例和对比例来详细描述本发明。
实施例1按照图1所示，制备出Al-Ti复合氧化物。
首先，将作为Al2O3源的154.6克乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝(Al-EAA)(一种取代醇化铝)、和作为TiO2源的40.1克四异丙醇钛(Ti(O-i-C3H7)4)加入423.4克2-丙醇中，然后在82℃下搅拌2小时以进行溶解(图1(A))。
然后，将所得溶液在82℃下保持回流。在搅拌溶液的同时，将121.9克离子交换水滴加到溶液中以水解醇化物。另外将该溶液在82℃回流条件下搅拌4小时，这样可进行熟化(图1(B))。
然后，将溶液真空干燥以去除溶剂，然后将所得沉淀物在120℃下另外干燥12小时(图1(C))。
然后，将沉淀物在480℃下煅烧4小时，然后在800℃空气中烧制5小时(图1(D))，这可得到该实施例的A1-Ti复合氧化物。
所得Al-Ti复合氧化物的比表面积通过BET法来确定，结果在图2中给出。此外，将该Al-Ti复合氧化物进行X-射线衍射分析，所得X-射线衍射图在图3中给出。
实施例2按照实施例1的相同方式得到实施例2的Al-Ti复合氧化物，只是将烧制温度设定在900℃而不是800℃。按照实施例1的相同方式来测定比表面积，结果在图2中给出。此外，X-射线衍射图在图4中给出。
实施例3按照实施例1的相同方式得到实施例3的Al-Ti复合氧化物，只是将溶解步骤、水解步骤和熟化步骤的加热温度设定在35℃而不是82℃。按照实施例1的相同方式来测定比表面积，结果在图2中给出。此外，X-射线衍射图在图3中给出。
实施例4按照实施例3的相同方式得到实施例4的Al-Ti复合氧化物，只是将烧制温度设定在900℃而不是800℃。按照实施例1的相同方式来测定比表面积，结果在图2中给出。此外，X-射线衍射图在图4中给出。
实施例5按照实施例1的相同方式得到实施例5的Al-Ti复合氧化物，只是将溶解步骤、水解步骤和熟化步骤的加热温度设定在50℃而不是82℃。按照实施例1的相同方式来测定比表面积，结果在图2中给出。此外，X-射线衍射图在图3中给出。
实施例6按照实施例5的相同方式得到实施例6的Al-Ti复合氧化物，只是将烧制温度设定在900℃而不是800℃。按照实施例1的相同方式来测定比表面积，结果在图2中给出。此外，X-射线衍射图在图4中给出。
实施例7按照实施例1的相同方式得到实施例7的Al-Ti复合氧化物，只是将溶解步骤、水解步骤和熟化步骤的加热温度设定在65℃而不是82℃。按照实施例1的相同方式来测定比表面积，结果在图2中给出。此外，X-射线衍射图在图3中给出。
实施例8按照实施例7的相同方式得到实施例8的Al-Ti复合氧化物，只是将烧制温度设定在900℃而不是800℃。按照实施例1的相同方式来测定比表面积，结果在图2中给出。此外，X-射线衍射图在图4中给出。
实施例9按照实施例1的相同方式得到实施例9的Al-Ti复合氧化物，只是采用26.7克TiCl4作为TiO2源而不是40.1克四异丙醇钛(Ti(O-i-C3H7)4)。按照实施例1的相同方式来测定比表面积，结果在图2中给出。
实施例10按照实施例9的相同方式得到实施例10的Al-Ti复合氧化物，只是将烧制温度设定在900℃而不是800℃。按照实施例1的相同方式来测定比表面积，结果在图2中给出。
对比例1将作为Al2O3源的115.1克三异丙醇铝(Al(O-i-C3H7)3)、和作为TiO2源的40.1克四异丙醇钛(Ti(O-i-C3H7)4)加入423.4克2-丙醇中，然后在82℃下搅拌2小时以进行溶解。
然后，将所得溶液保持在82℃。在搅拌溶液的同时，将28.2克2,4-戊二酮(乙酰丙酮)滴加到该溶液中。将该溶液在82℃下另外搅拌2小时。然后，将溶液保持在82℃。在搅拌溶液的同时，将121.9克离子交换水滴加到溶液中以水解醇化物。另外将该溶液在82℃下另外搅拌4小时，由此进行熟化。
然后，将溶液真空干燥以去除溶剂，然后将所得沉淀物在120℃下另外干燥12小时。然后，将沉淀物在480℃下煅烧4小时，然后在800℃空气中烧制5小时，得到该对比例的Al-Ti复合氧化物。然后，按照实施例1的相同方式来测定比表面积，结果在图2中给出。此外，X-射线衍射图在图3中给出。
对比例2按照对比例1的相同方式得到对比例2的Al-Ti复合氧化物，只是将烧制温度设定在900℃而不是800℃。按照实施例1的相同方式来测定比表面积，结果在图2中给出。此外，X-射线衍射图在图4中给出。
对比例3按照对比例1的相同方式得到对比例3的Al-Ti复合氧化物，只是滴加36.7克乙酰乙酸乙酯而不是28.2克2,4-戊二酮(乙酰丙酮)。按照实施例1的相同方式来测定比表面积，结果在图2中给出。此外，X-射线衍射图在图3中给出。
对比例4按照对比例3的相同方式得到对比例4的Al-Ti复合氧化物，只是将烧制温度设定在900℃而不是800℃。按照实施例1的相同方式来测定比表面积，结果在图2中给出。此外，X-射线衍射图在图4中给出。
评估表1汇总了用于制备实施例和对比例的Al-Ti复合氧化物所用的螯合剂的种类，溶解步骤、水解步骤和熟化步骤的加热温度，以及烧制温度。
表1
按照图2，如果在800℃下烧制，那么实施例3则在这些实施例中表现出最小的比表面积。但应该理解，实施例3的Al-Ti复合氧化物的比表面积与对比例1和对比例3的比表面积相当，而且其它实施例的Al-Ti复合氧化物的比表面积比对比例1和对比例3的要高。如果在900℃下烧制，应该理解这些实施例的Al-Ti复合氧化物(除了实施例4)的比表面积都比对比例的要高。
因此，以下内容是显然的。即，如果烧制温度为800℃，而且如果加热温度设定在35℃或更高；另外，如果烧制温度为900℃，而且如果加热温度设定在50℃或更高；那么本发明制备方法所制成的Al-Ti复合氧化物的比表面积相当于或高于通过常规制备方法制成的Al-Ti复合氧化物。
在图4中，所有的Al-Ti复合氧化物中都观察到了α-Al2O3峰。由于α-Al2O3是在加热普通氧化铝时生成的，因此α-Al2O3的存在证明有未转化成Al-Ti复合氧化物的游离氧化铝。但在这些实施例中，Al2O3的峰强度随着加热温度的升高而降低。例如，实施例6的峰强度相当于对比例2和对比例4的峰强度。因此，从Al-Ti复合氧化物的匀质性出发，实施例6相当于对比例2和4。实施例8和实施例2的加热温度为65℃和82℃，因此实施例8和实施例2表现出比对比例2和4更高的匀质性。
即，如果加热温度设定在50℃或更高，并且如果烧制温度设定在900℃，那么可制备出在匀质性上相当于或高于采用常规制备方法的对比例的Al-Ti复合氧化物。这与图2的结果一致，并且比表面积与α-Al2O3含量之间显然存在一种密切的相互关系。此外，相对常规制备方法，本发明制备方法明显可保证制备出具有更高均匀组成的Al-Ti复合氧化物。
另外在图3中，所有的Al-Ti复合氧化物中没有观察到α-Al2O3峰。因此，如果烧制温度最高达800℃且加热温度设定在35℃，显然可制备出与对比例匀质性相当的Al-Ti复合氧化物。
即，如果将通过本发明制备方法制成的Al-Ti复合氧化物制成载体，而且如果将该载体负载上贵金属元素或NOx储存元素以制备复合金属催化剂，那么这种复合金属催化剂由于其比表面积高而具有高活性，而且它具有良好的耐硫中毒性。即使经受高温耐久性试验，也可抑制该载体的比表面积下降。因此，可以抑制因比表面积下降而导致的贵金属的颗粒生长或NOx储存元素的结晶。因此，这种复合金属催化剂可保持高净化活性。
实施例11首先，将572.76克溶液(其中，将作为Al2O3源的乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝(Al-EAA)(一种取代醇化铝)以75％重量的量溶解在2-丙醇中)、和26.7克二异丙醇钡(Ba(O-i-C3H7)2)混入877.8克2-丙醇中，然后在82℃下搅拌2小时以进行溶解。
然后，将所得溶液在82℃下保持回流。在搅拌溶液的同时，将268.5克离子交换水滴加到溶液中以水解醇化物。另外将该溶液在82℃下回流5小时，由此进行熟化。
然后，将溶液真空干燥以去除溶剂，然后将所得沉淀物在120℃下另外干燥12小时。然后，将沉淀物在480℃下煅烧4小时，然后在1100℃空气中烧制5小时，得到一种复合金属氧化物。所得复合金属氧化物的比表面积通过一点BET法来测定，结果在表2中给出。
将预定浓度的二硝基二氨合铂水溶液以预定量浸渗到所得复合金属氧化物中。在120℃下将复合金属氧化物干燥1小时，然后将复合金属氧化物在250℃下烧制1小时以负载Pt。此外，通过普通方法将该复合金属氧化物模压成小球形状，这样就制备出该实施例的复合金属催化剂。这种复合金属催化剂包括一种载体和负载在该载体上的Pt，所述载体包含由氧化铝和氧化钡组成的复合金属氧化物。
将所得球状催化剂放在包含600ppmSO2的贫燃模拟气的气流中。然后，进行耐久性处理，其中将该球状催化剂在700℃下加热5小时。在耐久性处理之后，测量该球状催化剂在气氛由富燃变贫燃的过程中，NOx的最大转化率。结果在表2中给出。
实施例12
按照实施例11的相同方式制备出实施例12的复合金属氧化物，只是溶解477.2克与实施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝溶液、44.5克二异丙醇钡和796.8克2-丙醇，在水解步骤中滴加235.4克离子交换水，而且将烧制温度设定在900℃。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，同样负载上Pt，制备出包括实施例12复合金属催化剂的球状催化剂。类似测量这种球状催化剂在耐久性处理之后的最大NOx转化率。结果在表2中给出。
实施例13按照实施例11的相同方式制备出实施例13的复合金属氧化物，不同的是溶解620.7克与实施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝溶液、27.8克乙酸钾(CH3COOK)(替代二异丙醇钡)和1036.4克2-丙醇，在水解步骤中滴加306.3克离子交换水，而且将烧制温度设定在1000℃。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，同样负载上Pt，制备出包括实施例13的复合金属催化剂的球状催化剂。类似测量这种球状催化剂在耐久性处理之后的最大NOx转化率。结果在表2中给出。
实施例14按照实施例11的相同方式制备出实施例14的复合金属氧化物，不同的是溶解557.6克与实施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝溶液、25.0克乙酸钾(替代二异丙醇钡)、36.2克四异丙醇钛(Ti(O-i-C3H7)4)和1007.5克2-丙醇，在水解步骤中滴加302.6克离子交换水，而且将烧制温度设定在900℃。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，同样负载上Pt，制备出包括实施例14的复合金属催化剂的球状催化剂。类似测量这种球状催化剂在耐久性处理之后的最大NOx转化率。结果在表2中给出。
实施例15
按照实施例11的相同方式制备出实施例15的复合金属氧化物，不同的是溶解528.5克与实施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝溶液、23.7克乙酸钾(替代二异丙醇钡)、54.4克四异丙醇锆(Zr(O-i-C3H7)4)和954.9克2-丙醇，在水解步骤中滴加286.8克离子交换水，而且将烧制温度设定在900℃。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，同样负载上Pt，制备出包括实施例15的复合金属催化剂的球状催化剂。类似测量这种球状催化剂在耐久性处理之后的最大NOx转化率。结果在表2中给出。
实施例l6按照实施例11的相同方式制备出实施例16的复合金属氧化物，不同的是溶解467.4克与实施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝溶液、73.2克乙酸镧((CH3COO)3La)(替代二异丙醇钡)、和467.4克2-丙醇，在水解步骤中滴加230.6克离子交换水，而且将烧制温度设定在900℃。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，同样负载上Pt，制备出包括实施例16的复合金属催化剂的球状催化剂。类似测量这种球状催化剂在耐久性处理之后的最大NOx转化率。结果在表2中给出。
实施例17按照实施例11的相同方式制备出实施例17的复合金属氧化物，不同的是溶解612.5克与实施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝溶液、28.8克二异丙醇锶(Sr(O-i-C3H7)2)(替代二异丙醇钡)、和938.9克2-丙醇，在水解步骤中滴加287.1克离子交换水，而且将烧制温度设定在1000℃。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，同样负载上Pt，制备出包括实施例17的复合金属催化剂的球状催化剂。类似测量这种球状催化剂在耐久性处理之后的最大NOx转化率。结果在表2中给出。
实施例18按照实施例11的相同方式制备出实施例18的复合金属氧化物，不同的是溶解490.4克与实施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝溶液、43.0克乙酸铯(CH3COOCs)(替代二异丙醇钡)、和818.9克2-丙醇，在水解步骤中滴加242.0克离子交换水，而且将烧制温度设定在1000℃。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，同样负载上Pt，制备出包括实施例18的复合金属催化剂的球状催化剂。类似测量这种球状催化剂在耐久性处理之后的最大NOx转化率。结果在表2中给出。
实施例19将633.5克与实施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二丙醇铝溶液、和41.1克四异丙醇钛(Ti(O-i-C3H7)4)混入971.0克2-丙醇中，然后在82℃下搅拌2小时以进行溶解。
然后，将上述溶液在82℃下保持回流。在搅拌溶液的同时，将包含1.1克Pt的312.59克二硝基二氨合铂水溶液滴加到该溶液中以水解醇化物。将该溶液在82℃下另外搅拌回流5小时，由此进行熟化。然后，按照实施例11的相同方式制备出实施例19复合金属氧化物，只是烧制温度设定在800℃。其中所含Pt的含量为2％重量。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，通过普通方法将该复合金属氧化物模压成小球形状，这样就制备出一种球状催化剂，包括实施例19的复合金属催化剂。将所得球状催化剂放在贫燃模拟气氛中。然后，进行耐久性处理，其中将该球状催化剂在800℃下加热5小时。在耐久性处理之后，分别测量该球状催化剂在相当于理想空气-燃料比的模拟气流中，NOx、HC和CO的最大转化率。结果在表2中给出。
实施例20按照实施例19的相同方式制备出实施例20的复合金属氧化物，不同的是溶解559.0克与实施例11相同的75％乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝溶液、48.0克四异丙醇铈(Ce(O-i-C3H7)4)(替代四异丙醇钛)和856.8克2-丙醇，将包含1.1克Pt的275.8克二硝基二氨合铂水溶液滴加到该溶液中以水解醇化物。其中所含Pt的含量为2％重量。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，通过普通方法，由该复合金属氧化物，制备出包括实施例20的复合金属催化剂的球状催化剂。按照实施例19的相同方式，分别测量在耐久性处理之后，NOx、HC和CO的最大转化率。结果在表2中给出。
对比例5将320.3克三异丙醇铝(Al(O-i-C3H7)3)、和26.7克二异丙醇钡混入941.0克2-丙醇中，然后在82℃下搅拌2小时以进行溶解。
然后，将所得溶液在82℃下保持回流。在搅拌溶液的同时，滴加68.0克2,4-戊二酮。将该溶液在82℃下再搅拌2小时。然后，将该溶液在82℃下保持回流。在搅拌溶液的同时，将268.5克离子交换水滴加到溶液中以水解醇化物。将该溶液在82℃下另外搅拌回流5小时，由此进行熟化。
然后，真空干燥该溶液以去除溶剂，并将所得沉淀物在120℃下另外干燥12小时。随后，将沉淀物在480℃下煅烧4小时，并在1100℃的空气中烧制5小时，得到该对比例的复合金属氧化物。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，同样负载上Pt，制备出球状催化剂。类似测量这种球状催化剂在耐久性处理之后的最大NOx转化率。结果在表2中给出。
对比例6按照对比例5的相同方式制备出对比例6的复合金属氧化物，不同的是将266.8克三异丙醇铝和44.5克二异丙醇钡溶解在849.3克2-丙醇中，滴加61.0克2,4-戊二酮之后在水解步骤中滴加235.4克离子交换水，而且将烧制温度设定在900℃。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，同样负载上Pt，制备出球状催化剂。类似测量这种球状催化剂在耐久性处理之后的最大NOx转化率。结果在表2中给出。
对比例7按照对比例5的相同方式制备出对比例7的复合金属氧化物，不同的是溶解311.8克三异丙醇铝、25.0克乙酸钾(替代二异丙醇钡)、36.2克四异丙醇钛和1069.0克2-丙醇，滴加76.4克2,4-戊二酮之后在水解步骤中于滴加302.6克离子交换水，而且将烧制温度设定在900℃。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，同样负载上Pt，制备出球状催化剂。类似测量这种球状催化剂在耐久性处理之后的最大NOx转化率。结果在表2中给出。
对比例8按照对比例5的相同方式制备出对比例8的复合金属氧化物，不同的是溶解274.3克三异丙醇铝、43.0克乙酸铯(替代二异丙醇钡)、和872.9克2-丙醇，在滴加62.7克2,4-戊二酮之后在水解步骤中滴加242.0克离子交换水，而且将烧制温度设定在1000℃。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，同样负载上Pt，制备出球状催化剂。类似测量这种球状催化剂在耐久性处理之后的最大NOx转化率。结果在表2中给出。
对比例9将354.3克三异丙醇铝、41.1克四异丙醇钛、和1040.8克2-丙醇进行混合，然后在82℃下搅拌2小时以进行溶解。
然后，将所得溶液在82℃下保持回流。在搅拌溶液的同时，滴加75.3克2,4-戊二酮。将该溶液在82℃下再搅拌2小时。然后，将该溶液在82℃下保持回流。在搅拌溶液的同时，将包含1.1克Pt的312.6克二硝基二氨合铂水溶液滴加到所述溶液中以水解醇化物。将该溶液在82℃下另外搅拌回流4小时，由此进行熟化。然后，按照实施例11的相同方式，制备出对比例9的复合金属氧化物，只是烧制温度设定在800℃。其中所含Pt的含量为2％重量。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，通过普通方法，由该复合金属氧化物，制备出球状催化剂。将所得球状催化剂放在贫燃模拟气流中。然后，进行耐久性处理，其中将球状催化剂在800℃下加热5小时。耐久性处理之后，分别测量该球状催化剂在相当于理想空气-燃料比(化学计量点)的模拟气流中，NOx、HC和CO的最大转化率。结果在表2中给出。
对比例10按照实施例11的相同方式制备出对比例10的复合金属氧化物，不同的是溶解312.6克三异丙醇铝、48.0克四异丙醇铈(替代四异丙醇钛)、和918.4克2-丙醇，将包含1.1克Pt的262.0克二硝基二氨合铂水溶液滴加到溶液中以水解醇化物，而且将烧制温度设定在800℃。其中所含Pt的含量为2％重量。
然后，按照实施例11的相同方式来测定比表面积。此外，通过普通方法，由该复合金属氧化物，制备出球状催化剂。按照对比例9的相同方式，分别测量所得球状催化剂在耐久性处理之后，NOx、HC和CO的最大转化率。结果在表2中给出。
表2
注*1表示“复合金属氧化物”*2表示“负载元素”*3表示“烧制温度”*4表示“比表面积”*5表示“耐久性处理条件”*6表示“评估气体”*7表示“最大转化率”*8表示“化学计量点”。
评估通过将实施例11和12与对比例5和6进行比较，将实施例14与对比例7进行比较，并将实施例18与对比例8进行比较，显然得出以下内容。即，所得复合金属氧化物的比表面积通过采用取代醇化铝作为一种原料而增大，而且即使在耐久性处理之后也具有高NOx转化率的催化剂可通过将Pt负载在这种复合金属氧化物上而得到。
将实施例19和20与对比例9和10进行比较，显然得出以下内容。即，即使将Pt复合，甚至在耐久性处理之后也具有高三元催化活性的催化剂可通过采用取代醇化铝作为一种原料而得到。
现在已详细描述了本发明，本领域普通技术人员显然可进行许多变化和改进，而不背离包括所附权利要求在内的本发明的主旨或范围。
权利要求
1．一种制备复合金属氧化物的方法，它包括以下步骤制备出一种溶液，其中将取代醇化铝与钛盐和醇化钛中的至少一种混入有机溶剂，其中所述取代醇化铝为其至少一个或多个烷氧基被螯合剂所取代的醇化铝；然后将溶液的各组分在水解之后进行干燥和烧制。
2．一种制备复合金属氧化物的方法，它包括以下步骤制备出一种溶液，其中将取代丙醇铝与四异丙醇钛混入有机溶剂，其中所述取代丙醇铝为其至少一个或多个异丙氧基被乙酰乙酸乙酯所取代的三异丙醇铝；然后将这些醇化物在水解之后进行干燥和烧制。
3．一种制备复合金属催化剂的方法，它包括以下步骤制备出一种溶液，其中将取代醇化铝与钛盐和醇化钛中的至少一种混入有机溶剂，其中所述取代醇化铝为其至少一个或多个烷氧基被螯合剂所取代的醇化铝；将溶液的各组分在水解之后进行干燥和烧制，这样可形成载体；然后至少将贵金属负载在该载体上。
4．一种制备复合金属催化剂的方法，它包括以下步骤制备出一种溶液，其中将取代丙醇铝与四异丙醇钛混入有机溶剂，其中所述取代丙醇铝为其至少一个或多个异丙氧基被乙酰乙酸乙酯所取代的三异丙醇铝；将这些醇化物在水解之后进行干燥和烧制，这样可形成载体；然后至少将贵金属负载在该载体上。
5．一种制备复合金属催化剂的方法，它包括以下步骤将取代醇化铝和一种可溶性化合物混入有机溶剂，其中所述取代醇化铝为其至少一个或多个烷氧基被螯合剂所取代的醇化铝，且所述可溶性化合物可溶于该有机溶剂，并包含由NOx储存元素和贵金属中的至少一种组成的催化剂金属元素，所述NOx储存元素是选自碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一种；然后在至少将所述取代醇化铝水解之后，干燥和烧制该混合物的各组分。
6．根据权利要求5的复合金属催化剂的制备方法，其中所述螯合剂为乙酰乙酸乙酯。
7．根据权利要求1的复合金属氧化物的制备方法，其中所述水解是在35-150℃的温度下进行的。
8．根据权利要求1的复合金属氧化物的制备方法，其中所述水解是在40-100℃的温度下进行的。
9．根据权利要求2的复合金属氧化物的制备方法，其中所述水解是在50-82℃的温度下进行的。
10．根据权利要求3和权利要求5的复合金属催化剂的制备方法，其中所述水解是在35-150℃的温度下进行的。
11．根据权利要求3和权利要求5的复合金属催化剂的制备方法，其中所述水解是在40-100℃的温度下进行的。
12．根据权利要求4和权利要求6的复合金属催化剂的制备方法，其中所述水解是在50-82℃的温度下进行的。
全文摘要
本发明公开了一种制备复合金属氧化物的方法。将其至少一个或多个烷氧基被螯合剂所取代的取代醇化铝和钛盐或醇化钛混入有机溶剂中,制备出一种溶液。然后,水解上述组分,并干燥和烧制。由于取代醇化铝和钛盐或醇化钛的水解速率基本上相同,因此可抑制生成游离Al
文档编号B01J23/00GK1303737SQ0010091
公开日2001年7月18日 申请日期2000年1月7日 优先权日2000年1月7日
发明者吉田健, 小仓义次 申请人:丰田自动车株式会社