专利名称：TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及TiO2载体负载过渡金属氮化物的催化剂。
当C或N原子进入过渡金属晶格中时形成一种填隙合金化合物，这类化合物具有金属特征，其晶体结构类似于金属，其中的金属原子经常形成密集堆积的晶格。自80年代中期以来，Volpe等采用程序升温氨还原Mo+6方法制得大表面积Mo2N后，对氮化物各种典型反应催化性能的考察已成为催化领域中一项十分引人关注的研究课题。因为金属氮化物是一种间隙合金化合物，他们的反应行为类似于贵金属，因而可能在许多反应中取代贵金属而成为一种新型的高活性催化剂。目前，已用于过渡金属氮化物催化研究的反应类型有氨合成和分解、异构化、甲烷化和各种加氢反应。特别是对于加氢类型的反应，这些化合物的活性接近或者超过了最好的第8族金属Os，Ru，Ir和Rh的活性。虽然这些化合物的活性类似一些贵金属，但是反应机理和产物选择性是不同的，也说明了C、N原子的引入提供了独特的催化路径。
单纯的金属氮化物不仅表面积较小，而且作为催化剂价格也较高昂。因此，催化界的研究一般选用高表面积载体负载金属氮化物为催化剂。负载氮化物可以通过负载氧化物前体再通过程序升温氨化方法制得。使用载体可以使活性组份得到更好的利用以及更好地控制表面积和孔尺寸分布，这种化合物更适用于工业应用。据目前国内外文献报道，负载型金属氮化物绝大部分采用以Al2O3为载体，个别也见ZrO2为载体的报道(S.T.Oyama.Preparation and Catalytie Properties of Transition Metal Carbidesand Nitrides[J].Catalysis Today.1992.15179-200Paul A.Aegerter.Wes WC.Quigley.Garth J.Simpson et.al.Thiophene llydrodesulfurixdlion over Alumina SupportedMolybdenum Carbide and Nitride CatalystsAdsorption Sites.Catalytic Activities.andNature of the Active Surface [J].J.Catal..1996，164109-121)。
锐钛矿型(以下略)TiO2载体是七十年代未开发起来的一种新型载体。TiO2作为载体具有以下优点(1)TiO2能与担载的活性相产生金属—载体强相互作用，促进金属颗粒在TiO2表面高度分散，改善催化剂的表面结构；(2)TiO2载体中的Ti+4可以被还原为Ti+3，其电子转移功能更有利于金属活性组分的还原，并使催化剂具有优良的低温活性，抗结碳性能以及抗中毒性能等，因此可大大提高催化剂的活性和选择性；(3)TiO2的固体酸性可调，因而作为酸性催化剂的载体可部分代替Al2O3，而且活性比Al2O3载体更高，是继活性氧化铝、氧化硅之后的新一代载体。将金属氮化物与TiO2的酸性和结构特殊性相结合制备负载型金属氮化物催化剂具有新的特点。
加氢脱硫作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。随着重油和渣油深度加工的需要和环境保护方面愈来愈高的要求，人们对加氢脱硫催化剂进行了广泛而深入的研究。长期以来，工业上实际应用的加氢脱硫催化剂大多数是以γ-Al2O3为载体，以MoO3或WO3为主要活性组分，添加CoO或NiO为助剂的多组分催化剂。用氮化物在加氢反应中替代贵金属已是研究氮化物催化体系的方向之一。
本发明目的是提供一种新型的以TiO2为载体负载金属氮化物Mo2N的催化剂，本发明采用TiO2作为载体，具有很高的噻吩加氢脱硫活性，超过通常以Al2O3为载体负载Mo2N催化噻吩加氢脱硫活性，比通常工业采用的Co、Ni、Mo、W系列催化剂具有很高含杂原子环的裂解活性，而对芳香环的加氢活性较低，使得在加氢精制过程中通过控制反应条件大大降低耗氢量，具有较大的工业应用意义。
本发明是以TiO2为载体负载过渡金属氮化物Mo2N催化剂，其中氮化物Mo2N(以MoO3计)重量百分含量为2-10％。
本发明以TiO2为载体负载氮化物Mo2N催化剂的具体制备方法包括下述步骤在300-500℃下对TiO2载体焙烧3-5小时，按计量称取焙烧后的TiO2粉末和钼酸铵，钼酸铵按等体积浸渍法溶解，加入到所称载体中，室温浸渍4-12小时，过滤，于100-100℃烘干3小时，于300-500℃焙烧3-5小时，压片成型，过筛，程序升温氮化。
采用程序升温氨还原法氮化样品，氮化温度程序设置为温度从室温加热到350℃，以1℃/min的速率升到450℃，然后以2.5℃/min的速率升到700℃，在700℃保持1hr；在氨气氛中降至室温。最后在1％O2/N2中钝化。NH3空速为6000h-1。
用XRD对Mo2N以及Mo2N/TiO2进行了晶相分析。
经700℃通NH3还原后，MoO3晶相峰全部消失。而在2θ为37.1、43.1、62.7和75.2处出现γ-Mo2N的特征衍射峰，分别对应着γ-Mo2N的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。观察不到Mo、MoO2、MoN等杂质峰。在γ-Mo2N的这些衍射峰中，其中较强峰是2θ为37.1的(111)晶面和2θ为43.1的(200)晶面。
在2～10％Mo2N/TiO2(w)的XRD谱图中，MoO3的衍射峰消失了，但是氮化后的物质在衍射峰上没有明显的体现，只是衍射峰的强度略有变化。
2～10wt％Mo2N在载体TiO2上不形成晶体结构，主要以类似于船形的结构存在，而纯相Mo2N形成类似板的晶体结构。
本发明以TiO2为载体的Mo2N催化剂，对芳香环的加氢活性较低，使得在加氢精制过程中通过控制反应条件大大降低耗氢量，具有较大的工业应用意义。在MoO3重量百分含量＜10％的范围内，其噻吩加氢脱硫活性，高于以Al2O3为载体的Mo2N催化剂。
本发明突出的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
实施例1称取2g TiO2粉末，在500℃对TiO2载体焙烧5小时，按催化剂中MoO3重量百分含量为2％的比例，称取钼酸铵，将钼酸铵按等体积浸渍法溶解，加入到所称载体中，室温浸渍12小时，过滤，于100℃烘干3小时，于500℃焙烧5小时，压片成型，过筛；程序升温氮化。
本反应采用脉冲微反-色谱装置来评价催化剂的噻吩加氢脱硫活性。用气相色谱仪与微型反应器联结，TCD热导检测器，色谱数据处理系统处理数据。载气H2流量50ml/min，固定相为101白色单体负载角鲨烷，柱长为2m不锈钢填充柱，柱温为75℃，检测室温度为150℃，汽化室温度为200℃。
称取上述催化剂0.5g于反应器中，在反应温度下，用微量进样器在反应器进样口和色谱进样口进样，测噻吩的转化率，结果见表1。
实施例2将实施例1中的MoO3重量百分含量为2％变为5％，其它均同实施例1。结果见表1。
实施例3将实施例1中的MoO3重量百分含量为2％变为8％，其它均同实施例1。结果见表1。
实施例4将实施例1中的MoO3重量百分含量为2％变为10％，其它均同实施例1。结果见表1。
实施例5将实施例1中载体TiO2换成载体Al2O3，其它均同实施例1。结果见表2。
实施例6将实施例5中的MoO3重量百分含量为2％变为5％，其它均同实施例5。结果见表2。
实施例7将实施例5中的MoO3重量百分含量为2％变为8％，其它均同实施例5。结果见表2。
实施例8将实施例5中的MoO3重量百分含量为2％变为10％，其它均同实施例5。结果见表2。表1不同Mo含量的Mo2N/TiO2催化剂催化噻吩加氢脱硫活性
表2不同Mo含量的Mo2N/Al2O3催化剂催化噻吩加氢脱硫活性
权利要求
1.一种以TiO2为载体负载氮化物Mo2N的催化剂，其特征在于它是以TiO2为载体，负载有效量的氮化物Mo2N构成，以MoO3计其中氮化物Mo2N的重量百分含量为2-10％。
2.权利要求1所述的以TiO2为载体负载氮化物Mo2N的催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤在300-500℃下对TiO2载体焙烧3-5小时，称取计量的TiO2粉末和钼酸铵，钼酸铵按等体积浸渍法溶解，加入到所称载体中，室温浸渍4-12小时，过滤，于100-120℃烘干3小时，于300-500℃焙烧3-5小时，压片成型，过筛，程序升温氮化。
3.按照权利要求2所述的以TiO2为载体负载氮化物Mo2N的催化剂的制备方法，其特征在于所述的程序升温氮化条件是温度从室温加热到350℃，以1℃/min的速率升到450℃，然后以2.5℃/min的速率升到700℃，在700℃保持1h；在氨气氛中降至室温，最后在1％O2/N2中钝化，NH3空速为6000h-1。
4.权利要求1所述的以TiO2为载体负载氮化物Mo2N的催化剂的应用，其特征在于它用于噻吩加氢脱硫。
全文摘要
本发明涉及TiO
文档编号B01J37/00GK1262969SQ0010335
公开日2000年8月16日 申请日期2000年3月2日 优先权日2000年3月2日
发明者李伟, 陶克毅, 王宇红, 关乃佳, 沈炳龙, 沈燕君 申请人:南开大学