笑气的制备方法

专利名称：笑气的制备方法
技术领域：
本发明涉及由一氧化氮制备笑气的方法，并涉及用本发明制备的笑气将苯羟基化为苯酚的优选应用。特别是，本发明的方法还可用于含一氧化氮的笑气的后净化。
笑气，按目前系统命名和正确的叫法应为笑气N2O，已知主要用作吸入麻醉剂。然而，它也广泛地用于工业上，例如作为半导体工业中的清洁剂、作为火箭燃料的添加剂或作为医药、化妆品或食品工业中的喷雾推进剂(喷射剂)。
笑气的另一种令人感兴趣的用途是，用笑气对苯实施催化直接羟基化制备苯酚，该法首次由Iwamoto等人描述于《物理化学杂志》(J.phys.Chem.)87(6)，903，1983中。如今，苯酚主要采用Hock法由枯烯制备，同时联产丙酮。另一方面，由苯与笑气直接合成苯酚，原则上可以在不联产丙酮的条件下大规模工业制备苯酚，并直接地只面向苯酚的世界市场。此类制备苯酚的方法例如描述在WO95/27691中。
从汽车尾气催化领域的工作得知，在用一氧化碳对一氧化氮进行催化还原以生成氮气的过程中，还可生成笑气，后者在汽车尾气催化中可以希望的方式与一氧化碳进一步反应生成氮气和二氧化碳(例如参见，S.H.Oh，《催化杂志》(Jouurnal of Catalysis)，124，p.477起，1990；以及McCabe等人，《催化杂志》121，p.422起，1990)。这些论文的总目标是利用一氧化碳的多相催化还原作用在气相中生成氮气和二氧化碳以减少汽车尾气中氮氧化物的排放。
在这方面，Rebenstorf等人指出，一氧化氮以一氧化碳进行催化还原的过程中，在特定催化剂上和低温条件下，笑气的生成量增加；而在较高反应温度下则直接还原为氮气和二氧化碳(《Acta ChemicaScandinavica》，A31(1977)877～883)。
采用一氧化碳催化还原一氧化氮直接制备笑气的应用描述于EP 0054 965 A1中。这是一种在液相中的均相催化过程。与早期的在水溶液中反应的实验室方法不同，让反应在无水体系中进行，优选以甲醇为溶剂，按照我们的观点，虽能获得“工业可接受”数量的笑气，然而这样的数量就目前大规模工业应用来说，例如用于直接合成苯酚，仍然是不够的。有关副产物生成及原料来源的信息，不是没有给出，就是提供得不充分。另外，由于反应是在液相中进行，过程因传质操作而进行得缓慢和复杂。加之，需要分离和循环催化剂，过程就变得越发复杂。
因此，笑气的制备，在实验室以及同样在工业上，通常依然按照一成不变的方式通过硝酸铵的热分解来进行，参见，Rompp Chemie Lexikon，第9版，卷5，1992，关键词“氮氧化物”。这类方法例如描述在US4154 806中。然而，硝酸铵的热裂解是高度放热反应，且在高温下持续进行会发生爆炸。因此，反应的操作一般非常困难，也正如从US4 154806中所证实的。另外，硝酸铵主要由氨气和硝酸制取，其中硝酸是比氨气更为宝贵的原料，因为它本身通常是按Ostwald法由氨气制备的。
US4 102 986也同样描述了由硝酸铵制备笑气的方法。在该方法中，以氯化物离子作为催化剂。这类包含氯化物离子的反应混合物具有高度腐蚀性，因此通常要求采用特殊材料，例如镀钛或镀钽的钢作为反应器材料，这相应地增加了成本。
按照EP0 799 792 A1，以氧气直接催化氧化氨气以工业规模制备笑气，由于原料成本较为有利，故而是优选的。为此目的，EP0 799 792A1描述了一种新型催化剂和基于此种催化剂的方法，其中氨气与氧气在特殊铜/氧化镁催化剂上在蒸汽存在下发生反应。催化剂成本及作为副产物的氮氧化物的生成据称较少。然而，所建议的铜/氧化锰催化剂却必须按一种非常特殊和比较复杂的方式来制备，方能具有要求的活性和选择性首先，或者是通过沉淀以生成锰化合物的沉淀，随后将沉淀加入到铜化合物的水溶液中，或者反过来，首先沉淀出铜化合物，然后加入到锰化合物的水溶液中。反复的沉淀、干燥和煅烧可获得要求的催化剂。作为副产物总是少量生成的氮氧化物，按照EP0 799 792A1，可在反应之后的操作中，即采用含氢氧化钠和硫酸的高锰酸钾水溶液进行洗涤的操作，从产物气体流中除去。然而，此种后净化大大增加了与方法本身相联系的成本，另外还妨碍了其经济上的可行性。
在笑气的某些应用中，须尽量避免含氮氧化物。譬如，我们亲自进行的以笑气对苯实施羟基化制备苯酚的实验表明，在笑气中哪怕痕量一氧化氮的存在就会导致由苯和笑气合成苯酚的催化反应的停止。
因此，本发明的目的是提供一种非常简单和经济的笑气制备方法，它除了在工业大规模应用方面存在巨大潜力之外，还由于副产物生成和笑气含杂，特别是氮氧化物杂质，而本文主要指一氧化氮，都非常少，故具有基于传统催化剂的高收率。且该方法也同样可以简单的方式用于含一氧化氮笑气的后净化。
这一目的是按照本发明的权利要求1由一种以还原剂对一氧化氮进行催化还原制备笑气的方法实现的，该方法包括在多相催化条件下在气相中进行反应。优选的是，该笑气的制备这样来实施首先，由氨气与含氧气体生成一种包含笑气和一氧化氮的气体混合物，然后，以还原剂处理混合物，从而将一氧化氮还原为笑气。所述氨气的氧化可按照这样一种方式实施，即，起初，在来自氨氧化的产物流中，或者是笑气的比例，或者是一氧化氮的比例占主导地位。
已惊奇地发现，本身从汽车尾气催化获悉的以一氧化碳催化还原一氧化氮生成笑气和二氧化碳的反应，可有利地用于工业中直接制备笑气。制备笑气的反应迄今为止仅在液相中的均相催化条件下进行。在一氧化氮与一氧化碳的气相反应中，生成笑气和二氧化碳的反应与生成氮气和二氧化碳的反应首先彼此竞争。在次级反应中，已经生成的笑气还可与一氧化碳进一步按类似方式进行反应，生成氮气和二氧化碳。现已发现，在给定的有效催化剂的条件下，任何情况下总是可以通过设定合适的反应温度来获得引人注目的笑气收率，而该反应温度又很容易通过简单的初步实验予以确定。原料流中一氧化氮对一氧化碳的摩尔比在此种情况下优选应小于或等于2。催化剂及相应反应条件的恰当选择使反应有可能获得更加完全的一氧化氮转化以及，以一氧化氮用量为基准，超过90％的笑气收率。
现已惊奇地发现，按照本发明的一氧化氮的催化还原可在多相催化剂作用下、在气相中进行，也可采用其他还原剂来实施，特别是采用氢气、含氢混合物如含有氢气和一氧化碳的合成气。据发现，即使采用诸如氢气或含氢混合物之类的其他还原剂，就给定的有效催化剂来说，在每种情况下通过恰当地设定反应温度，而这则可通过简单的初步实验很容易地加以确定，却依然可获得有价值的笑气收率。原料流中一氧化氮对还原剂的摩尔比在这种情况下应优选小于或等于2。恰当地选择催化剂及相应的反应条件，甚至可达到一氧化氮的完全转化以及以使用的一氧化氮为基础大于90％的笑气收率。
在采用含氢混合物的笑气的反应中，还发现，少量一氧化碳有利于从一氧化氮转变为笑气的反应，尽管一氧化碳几乎不发生反应。而且，在这种反应条件下，在整个实验期间并不能证明所用催化剂(因一氧化碳所致)有任何失活现象。至于此种现象的原因则目前尚无法解释。
因此令人惊奇的是，本发明的方法可用来以极为简单而经济的方式制备笑气，所获得的笑气，由于是一氧化氮与一氧化碳起反应的结果，不需经特殊的后净化便具有非常低的氮氧化物含量，特别是一氧化氮含量。本发明的方法优选地进行到--所有存在于原料流中的一氧化氮都发生了反应从而在产物气体中不再存在。故而，按本发明如此制备的笑气用于苯酚的直接合成可能特别有利，因为，它允许在不经对笑气的进一步复杂净化以降低一氧化氮含量的条件下使用，从而不会有损于苯酚直接合成的经济可行性。即使当使用诸如氢气或含氢混合物之类的其他还原剂时，所获笑气的一氧化氮含量依然很低。然而倘若使用氢气或含氢混合物作为还原剂，则一氧化氮还原生成笑气期间氢气将生成水。鉴于此种水在例如当笑气用于苯酚的直接合成时可能具有负面效应，故可视按本发明制备的笑气的预定用途之需将生成的水按照本领域技术人员已知的方式从笑气中移出，例如采用冷凝或将水吸附在分子筛、硅胶或适合用于气体干燥的类似化合物上。
优选用作在本发明范围内制备笑气的原料的氨气，在全世界到处以工业方式大量生产着，譬如在大多数情况下按Haber-Bosch法由氮气和氢气以有利的成本制造并作为化学工业重要原料而广泛易得。
按照Ostwald法由氨氧化生产主要产物一氧化氮，以便在工业上并以工业规模制备硝酸的氨氧化反应是再熟悉不过的。按照《Ullmann工业化学大全》卷A17，p.293起，1991，此种氨氧化法乃是效率最高的催化反应之一，在工业规模上该反应的一氧化氮收率，按氨气计，可高达98％。使用的反应物是含氧气体，优选使用空气，然而也可使用纯氧或二者的混合物，也就是各种形式的水与一氧化氮。在氨/空气原料混合物的情况下，氨的含量一般由爆炸下限预先决定，故最高为13.5wt％，具体视压缩比而定。该氧化反应一般在最高12bar绝压、约840℃～950℃的温度下进行。已证明有效的催化剂尤其要属铂网，其中可包含5～10wt％的铑以改善催化剂性能。为了实施该反应，可使用各种各样已知的反应器类型和系统，例如参见，《Ullmann工业化学大全》卷A17，p.293起，1991。对于该氨氧化反应来说，优选采用备有热回收系统的反应器，以便回收放出的反应热。
在此种类型的氨氧化期间在规定的反应条件下生成的副产物是少量的氮气以及，上面提到的本发明所要制备的笑气。因此，优选将该氨氧化产物气体流直接送至使一氧化氮还原为笑气的反应中，因为，在大多数笑气的应用场合，含有一定量氮气和水分不会引起问题。然而，当本发明制备的笑气准备随后用于须严格控制氮气和/或水分含量的场合时，也可首先让氨氧化生成一氧化氮的产物气流接受1个或多个净化步骤的处理。倘若要去除生成的水，可按照本领域技术人员已知的方式对气流实施非常简单的干燥，例如通过在分子筛或硅胶上冷凝或吸收水来实现。在本发明制备的笑气准备随后用于直接合成苯酚的情况下，优选在笑气制备期间实施此种干燥步骤，以便安全地排除影响苯的羟基化反应的隐患，该干燥步骤可在一氧化氮还原之前和/或之后进行。在氨氧化中生成的水会对一氧化碳还原一氧化氮时所用催化剂的催化性能具有负面影响的情况下，优选在一氧化氮被还原之前进行干燥步骤。另一方面，含有一定量氮气不会对一氧化氮的还原及笑气的大多数已知用途造成问题。然而，需要的话，氮气含量也可予以降低，例如通过液化、高压精馏或适当的膜分离程序将氮气移出。
在氨氧化中其他条件类似的情况下，还可使氨氧化产物收率朝着直接生成笑气和氮气的方向移动，即采用250℃～450℃的较低反应温度并优选地采用相应的特殊催化剂，如EP0 799 792 A1中所描述的，以替代铂网。水和一氧化氮也总是会生成的，二者哪怕只是少量的存在，在诸如苯酚直接合成之类的笑气使用场合也是不希望的，因此必须通过适当的净化步骤从每种情况中除去。一氧化氮含量的降低或去除可采用本发明的在气相中以还原剂对一氧化氮实施多相催化还原来实现。
水的含量以及，要求的话，氮气的含量，可采用上面已经给出的方法来降低，其中还可改变各个净化阶段的顺序，正如上面已经展示的。说到这一点，本发明方法还可作为含一氧化氮的笑气后净化的有效手段。在这方面，它提供的优点是，与采用高锰酸钾溶液淋洗相比，一氧化氮不仅仅是被简单地去除，而是被转化为目标产物笑气，从而不损失收率。
在优选的氨氧化中，优选作为笑气制备第1步骤的方法变换取决于经济上优化的考虑。基于这一背景，优选使氨绝大部分直接氧化为产物笑气的氨氧化法，因为，它需要作为反应物的还原剂较少。然而，倘若还原剂能够以可忽略不计的成本获得，则经由一氧化氮的路线具有优势，因为，后者便于输送并且按其他氮氧化物及氮气计的副产物生成较少。然而，按照本发明，在每种情况下笑气中含有一氧化氮，总是可通过使氨氧化中生成的一氧化氮完全还原为笑气而避免出现。
在气相中以还原剂对一氧化氮实施多相催化反应，按照本发明可在高于40℃的温度及1～20bar绝压下实施，具体视所使用的催化剂而定。所使用的还原剂优选是一氧化碳和/或氢气或合成气。所使用的催化剂例如可以是传统的催化剂，如铂/氧化铝(Al2O3)催化剂；铑/氧化铝催化剂；钯/氧化铝催化剂；钌/氧化铝催化剂；；镧-铁-沸石催化剂或者铬(II)/硅胶(Si2O)催化剂。合适的催化剂还有含贵金属的催化剂，即，例如含铂-、铑-或钯的沸石，或者含铬(II)的沸石。因此，正如硅胶和γ-氧化铝一样，沸石，特别是ZSM5型的，也适合作载体材料。其他合适的载体材料是包含二氧化钛、ZrO2或活性炭的载体。
针对所选择的催化剂和还原剂，合适的反应温度可按照上面所提到的那样通过简单实验室实验来确定，其中以温度为自变量观察反应效果，并在每种情况下确定笑气的收率。
优选的是，当使用一氧化碳或者主要含一氧化碳的混合物作为还原剂时，反应温度在200℃～450℃范围，相应地，反应压力在1～10bar绝压。在这样的反应条件下，特别优选使用的催化剂是铂/氧化铝(Al2O3)催化剂，其中铂的含量在0.01～5wt％；铑/氧化铝催化剂，其中铑含量最高为5wt％；镧-铁-沸石催化剂或铬(II)/硅胶(SiO2)催化剂。尤其优选在γ-氧化铝载体上的含1～5wt％铑的铑/氧化铝催化剂，以及含1～5wt％氧化铬(II)的铬/SiO2催化剂。
当使用氢气或主要含氢气的混合物，例如含有氢/一氧化碳摩尔比为3∶1的合成气，作为还原剂时，反应温度优选在50～350℃，相应地反应压力在1～10bar绝压。在这类反应条件下特别优选使用的催化剂是钯含量为0.01～5wt％的钯/氧化铝(Al2O3)催化剂，或者铂含量最高5wt％的铂/(Al2O3)催化剂。尤其优选在γ-氧化铝载体上的铂含量1～5wt％的铂/(Al2O3)催化剂和/或钯含量在1～5wt％的钯/(Al2O3)催化剂。
不论选择何种还原剂，合适的反应器是传统冷却的固定床反应器。
现已发现，视所用催化剂及所用还原剂的情况而定，产物气流的组成在相当大的程度上受原料气流中各组分含量比例的影响。倘若原料物流中一氧化氮摩尔含量大于一氧化碳的摩尔含量，则一氧化氮与一氧化碳生成笑气和二氧化碳的反应，在使用铬(II)催化剂，特别是铬(II)/硅胶催化剂的情况下，将比生成氮气和二氧化碳的反应占优，然而，代价是一氧化氮转化不完全。因此按照本发明，原料气混合物中的一氧化氮对一氧化碳的摩尔比优选小于或等于1。如果使用含贵金属的催化剂，这种关系便不存在，因此当使用这类催化剂时，一氧化氮/一氧化碳摩尔比优选小于或等于2。当使用氢气或主要含氢的混合物例如合成气作为还原剂时，这一关系也不成立。因此，按照本发明，优选在原料气混合物中一氧化氮/氢气或还原剂(即，例如氢气及一氧化碳)摩尔比小于或等于2。这样，至少在优选的催化剂上，可达到一氧化氮的完全转化，同时笑气收率大于90％，且获得的笑气不含一氧化氮。有利的是，在适当简单的初步实验中以催化剂为自变量找出原料气物流的最佳组成。因此，当使用含钯-或铑的催化剂时，可获得优良的笑气收率，其中一氧化氮得到完全转化，一氧化氮与还原剂的摩尔比为10∶7或4∶3。
倘若笑气是按照本发明方法的优选方案通过氨氧化，随后将生成的一氧化氮完全还原制备的，则所获得的笑气完全不含一氧化氮，且其他氮氧化物的含量也仅仅是少量，从而使其至少在干燥后，特别适合用于直接合成苯酚。
在按照本发明加工期间，在产物气流中可能生成的二氧化碳含量，需要的话(在许多笑气用途中不存在此种需要)，可以降低或去除，例如采用碱溶液洗涤。作为副产物生成的氮气含量，需要的话，可予以降低，例如采用高压精馏、液化或适当的膜分离程序以移出氮气。
一氧化氮按本发明进行还原所要求的还原剂--一氧化碳，可以以工业规模获得，例如采用天然气及石脑油的蒸汽重整，经由重质燃料油的部分氧化或者由煤的气化获得。为此，先获得包含一氧化碳和氢气的合成气，从其中再分离出一氧化碳，例如通过与铜(I)盐溶液的可逆配位作用或借助低温移出，后一种方法利用氢气与一氧化碳之间的沸点差。故而，一氧化碳便可采用已知的方法大量地获得。
按此方式，同样可作为还原剂的氢气，也可由合成气获得。
优选直接用合成气作为还原剂，因为合成气较为容易获得(成本较低)。在使用合成气并配合恰当的催化剂的情况下，可维持较低的反应温度，这又带来另一项优点，即，能量成本低于使用一氧化碳作为还原剂的情况。
本发明方法，特别是它与氨氧化联合使用的形式，加之由于原料均可以有利的价格获得，故而可提供巨大且经济的笑气制备潜在效益，该产物笑气不含一氧化氮，且由该方法所决定的，仅含少量其他氮氧化物。
迄今为止的已知方法制备的笑气一向被用作例如麻醉剂之类的用途，因此必须满足极为特殊的纯度要求。以本文所建议的方法制备的笑气作为氧化剂用于苯的羟基化中则是经济的，因为，在这种情况下，诸如一氧化碳和二氧化碳之类的杂质是容许的，且有时甚至有利的。
下面，将通过实施例更详细地说明本发明方法，然而不限于此。
实施例1一氧化氮与一氧化碳在内径7mm、管长190mm、催化剂床层高度50mm(所有的催化剂均布置在反应器的进口附近)的恒温固定床管式反应器中连续进行反应。一氧化氮与一氧化碳从各自的贮存容器中引入反应器，控制引入速率，使得原料气流中一氧化氮对一氧化碳的摩尔比为1.0。使用的催化剂为Rh/Al2O3催化剂，其中铑的含量为5wt％，γ-氧化铝载体的BET表面面积为309m2/g，孔隙体积0.28ml/g。反应温度为220℃；反应压力1bar绝压。
在反应器出口，采用气相色谱仪(Perkin-Elmer，型号8700ht)及化学发光检测器(TECAN，型号CLD 7000 EL)检测气态氮、一氧化氮、笑气、一氧化碳及二氧化碳。在所选择的反应条件下，产物气流中不再能检测出一氧化氮，就是说，一氧化氮转化率为100％。另外，测定的笑气收率，按一氧化氮计，为约75％。
实施例2一氧化氮与一氧化碳在实施例1中的试验设备中，在约270℃和1bar绝压的反应压力下进行反应。原料一氧化氮对一氧化碳的摩尔比为0.67。催化剂是Cr/SiO2催化剂，其中铬(II)氧化物含量为1wt％。用于制备催化剂的硅胶平均孔隙直径为100埃；粒度，50μm；表面面积，520m2/g；孔隙体积，0.93ml/g。
在反应器出口，采用气相色谱仪(Perkin-Elmer，型号8700ht)及化学发光检测器(TECAN，型号CLD 7000 EL)检测气态氮、一氧化氮、笑气、一氧化碳及二氧化碳。在所选择的反应条件下，产物气流中不再能检测出一氧化氮，就是说，一氧化氮转化率为100％。另外，测定的笑气收率，按一氧化氮计，为约95％。
实施例3一氧化氮与一氧化碳在实施例1中的试验设备中，在约430℃和1bar绝压的反应压力下进行反应。原料一氧化氮对一氧化碳的摩尔比为1.0％。使用的催化剂是Pt/Al2O3催化剂，其中铂的含量为0.5wt％。用于制备催化剂的γ-氧化铝载体的BET表面面积为278m2/g；孔隙体积，0.24ml/g。
在反应器出口，再次采用气体色谱仪(Perkin-Elmer，型号8700ht)及化学发光检测器(TECAN，型号CLD 7000 EL)检测气态氮、一氧化氮、笑气、一氧化碳及二氧化碳。在所选择的反应条件下，产物气流中不再能检测出一氧化氮，就是说，一氧化氮转化率为100％。另外，测定的笑气收率，按一氧化氮计，稍低于40％。
实施例4一氧化氮与一氧化碳在来自实施例1的试验设备中进行反应，温度约250℃，反应压力为1bar绝压。原料一氧化氮对一氧化碳的摩尔比是1.0。所使用的催化剂是Ru/Al2O3催化剂，含钌5wt％。用于制备该催化剂的γ-氧化铝的载体具有278m2/g的BEI表面面积和0.24ml/g的孔隙体积。
在反应器出口，再次采用气相色谱(Perkin-Elmer，型号8700ht)和化学发光检测器(TECAN，型号CLD 7000 EL)检测气态氮、一氧化氮、笑气、一氧化碳及二氧化碳。在选择的反应条件下，从产物气流中仅能检测到少量一氧化氮，就是说，一氧化氮的转化尚未达到完全的100％。另外，笑气的收率，按测定并以一氧化氮为基准，稍低于70％。
实施例5一氧化氮与氢气在来自实施例1的试验设备中进行反应，温度约100℃，反应压力为1bar绝压。原料一氧化氮对氢气的摩尔比是10∶7。所使用的催化剂是Pd/Al2O3催化剂，含钯5wt％。用于制备该催化剂的γ-氧化铝的载体具有278m2/g的BET表面面积和0.24ml/g的孔隙体积。
在反应器出口，再次采用气相色谱(Perkin-Elmer，型号8700ht)和化学发光检测器(TECAN，型号CLD 7000 EL)检测气态氮、一氧化氮、笑气。在选择的反应条件下，从产物气流中不再能检测到一氧化氮，就是说，一氧化氮的转化率为100％。另外，笑气的收率，按测定并以一氧化氮为基准，稍低于84％。
在检查最佳反应温度之后，可以确认，在所述反应条件下，存在着分布位于100℃和160℃的2个收率峰值，100℃的收率峰值非常尖锐，即限制在窄温度范围，而160℃的第2峰值则比较宽，即不像100℃峰值那样限制在窄范围内。在160℃进行的反应中观察不到催化剂的失活，即使在经过70h的试验时间之后。
实施例6一氧化氮与氢气/一氧化碳摩尔比为3∶1的合成气在来自实施例1的试验设备中进行反应，温度约130℃，反应压力为1bar绝压。原料一氧化氮对合成气的摩尔比是3∶2。所使用的催化剂是Pd/Al2O3催化剂，含钯5wt％。用于制备该催化剂的γ-氧化铝的载体具有278m2/g的BET表面面积和0.24ml/g的孔隙体积。
在反应器出口，再次采用气相色谱(Perkin-Elmer，型号8700ht)和化学发光检测器(TECAN，型号CLD 7000 EL)检测气态氮、一氧化氮、笑气。在选择的反应条件下，从产物气流中不再能检测到一氧化氮，就是说，一氧化氮的转化率为100％。另外，笑气的收率，按测定并以一氧化氮为基准，稍低于95％。
即使在经过80h的试验时间之后，仍看不出催化剂有失活迹象。
实施例7一氧化氮与氢气/一氧化碳摩尔比为3∶1的合成气在来自实施例1的试验设备中进行反应，温度约130℃，反应压力为1bar绝压。原料一氧化氮对合成气的摩尔比是3∶2。所使用的催化剂是Pt/Al2O3催化剂，含铂5wt％。用于制备该催化剂的γ-氧化铝的载体具有278m2/g的BET表面面积和0.24ml/g的孔隙体积。
在反应器出口，再次采用气相色谱(Perkin-Elmer，型号8700ht)和化学发光检测器(TECAN，型号CLD 7000 EL)检测气态氮、一氧化氮、笑气。在选择的反应条件下，从产物气流中不再能检测到一氧化氮，就是说，一氧化氮的转化率为100％。另外，笑气的收率，按测定并以一氧化氮为基准，稍低于80％。
即使在经过24h的试验时间之后，仍看不出催化剂有失活迹象。
权利要求
1.一种以还原剂对一氧化氮进行催化还原制备笑气的方法，它包括在气相中，在多相催化条件下进行反应。
2.权利要求1的方法，其中反应进行的温度高于40℃，压力为1～20bar绝压。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中一氧化氮是通过采用含氧气体的氨氧化生产的。
4.权利要求3的方法，其中氨氧化是按照Ostwald法进行的。
5.以上权利要求中至少1项的方法，其中含一氧化氮的原料气流在还原为笑气之前进行干燥。
6.以上权利要求中至少1项的方法，其中包含由一氧化氮制备的笑气的产物气流接受干燥处理，以降低含水量。
7.以上权利要求中任何一项的方法，其中所使用的催化剂是钯/Al2O3催化剂、铂/Al2O3催化剂、铑/Al2O3催化剂、钌/Al2O3催化剂、镧-铁-沸石催化剂和/或铬(II)/SiO2催化剂。
8.以上权利要求中至少1项的方法，其中所使用的还原剂是一氧化碳和/或氢气。
9.权利要求8的方法，其中所使用的还原剂是一氧化碳。
10.权利要求9的方法，其中反应温度在200～450℃范围。
11.权利要求9或10的方法，其中催化剂是含铑1～5wt％的Rh/Al2O3催化剂或含铬(II)氧化物1～5wt％，优选1wt％的Cr/SiO2催化剂.
12.权利要求9～11中至少1项的方法，其中原料气流中一氧化氮/一氧化碳摩尔比小于或等于2。
13.权利要求8的方法，其中所使用的还原剂是氢气。
14.权利要求8的方法，其中所使用的还原剂是含氢气和一氧化碳的合成气。
15.权利要求13或14中至少1项的方法，其中反应温度在50～350℃范围。
16.权利要求13～15中任何1项的方法，其中催化剂是含铂1～5wt％的铂/Al2O3催化剂和/或含钯1～5wt％，优选1wt％的钯/Al2O3催化剂。
17.权利要求13～16中至少1项的方法，其中原料气流中一氧化氮/还原剂摩尔比小于或等于2。
18.权利要求1～17中至少1项的方法可用于降低笑气中一氧化氮的含量的应用。
19.按权利要求1～18中至少1项制备的笑气在苯的羟基化生产苯酚中的应用。
全文摘要
笑气用于例如使苯羟基化为苯酚的大规模应用要求笑气应包含尽可能少的一氧化氮。按照本发明,不含一氧化氮的笑气可通过以诸如氢气和/或一氧化碳之类的还原剂对一氧化氮的多相催化还原来制备,包含一氧化氮的气体混合物优选由氨氧化获得，笑气的制备。
文档编号B01J23/26GK1267633SQ0010416
公开日2000年9月27日 申请日期2000年3月15日 优先权日1999年3月16日
发明者T·古达特, A·雷茨曼, G·埃米格 申请人:石碳酸化学股份有限公司