专利名称：制造烷醇胺用的反应装置及用该装置的制造方法
技术领域：
本发明涉及制造烷醇胺时所用的反应装置、使用该装置的制造方法、反应器、往该反应器填充催化剂的方法，以及烷醇胺制造时的启动方法。
更详细地说，本发明涉及用固体催化剂使氨及单烷醇胺，和环氧化物反应，制造二烷醇胺时所用的反应装置和用该反应装置有选择地制造二烷醇胺的方法，用于乙醇胺类制造的反应器和往该反应器填充催化剂的方法，以及，在固体催化剂存在下，用绝热反应器，调整原料成分和催化剂成分接触时的原料成分温度和浓度，安全有效地开始烷醇胺制造时的启动方法。
作为用氨使环氧化物氨基化，制造烷醇胺的方法，工业上是使环氧乙烷和氨水(氨浓度为20～40％(重量))反应，制造乙醇胺的方法。在该方法中，生成单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺三种，然而，这些当中，因为三乙醇胺的需求量在减少，所以，要求抑制三乙醇胺的生成。因此，通常是把氨和环氧乙烷的摩尔比调至3～5左右，使氨在大大过剩的情况下进行反应，但是，即使在这种情况下，三乙醇胺的选择率仍为10～20％(重量)或更高，二乙醇胺的选择率也只有40％(重量)以下。
另外，在没有水存在的体系中，环氧化物和氨几乎不反应。因此，在这类反应中，催化剂的存在是不可少的，例如，有人提议用有机酸类、无机酸类、铵盐等均相催化剂(瑞典专利第158167号)。在用均相催化剂时，催化剂的分离困难，并且性能也不理想。
作为把该均相酸催化剂加以固定的尝试，有报告提出采用树脂上固定了磺酸基的离子交换树脂(特公昭49-47728号)。该催化剂的活性及选择性比较良好，已在工业上实施。然而，问题是所用的离子交换树脂的最高使用温度低。通常，使用的从市场上购到的离子交换树脂，其最高温度相当低，为120℃左右(可参考《离子交换理论和应用手册》，黑田六朗·涉川雅美共译，1981年丸善株式会社发行，第34页)，当降低氨和环氧乙烷的摩尔比使其反应时，由于产生的反应热，使催化剂层的温度超过耐热温度，当长时间在这样的温度条件下使用时，则存在催化剂性能变差的问题。因此，氨和环氧乙烷的摩尔比达到20～25以下是困难的。这里，为了克服离子交换树脂的这种耐热性低的缺点，则对热稳定性优异的无机催化剂加以探讨。
在美国专利第4438281号中公开了一种通常广泛使用的显示活性的硅铝催化剂。
在工业与工程化学(ィンダストリァル·ァンド·ェンジニァリングケミストリ一)、催化剂生产与进展(プロタグクトリサ一チ·ァンド·デベロップメント)，1986年25卷424～430页上，对离子交换树脂和各种沸石催化剂等加以比较探讨，然而，特别是对单烷醇胺的选择性考虑，没有比离子交换树脂还好的催化剂。
另外，在特开平2-225446号公报中，公开了一种酸活化粘土催化剂。即使这些催化剂，单乙醇胺的收率可高达60％(重量)以上。然而，任何一种对单烷醇胺的选择率都不理想。因此，要使氨和环氧乙烷的摩尔比达到20～30倍以上进行反应，为了回收氨加以循环使用，其设备费大，实用起来困难多。
为了解决这些问题，特开平7-173114号公报提出了，采用在耐热性载体上负载稀土元素的催化剂，它是高活性的且可以高选择性地制造单烷醇胺。然而，这些催化剂的目的是用于高选择性地制造单烷醇胺，而对于二烷醇胺的制造是不理想的。
通过采用有效细孔径0.45nm～0.8nm的微孔材料，或者，把这些微孔材料用离子交换及/或表面处理过的催化剂，可以得到二烷醇胺选择性高的催化剂。
采用这种催化剂，在想要以更高的选择率制得二烷醇胺的场合，可以把所生成的单烷醇胺分离后，将其一部分再循环至反应体系内，以使二烷醇胺的生成量增大，但是，具体的反应装置及反应方法尚未公开，实际使用还有问题。
另外，人们已知，用催化剂可以使液体氨和环氧化物反应，制造烷醇胺类，在特公昭49-47728号公报、特许第2771465号公报等中已经公开。
然而，担心的是，在工业上实施时，或者在催化剂层内引起偏流，或者，微细的催化剂粒子从反应器流出。
采用比较大型的反应器时，为了防止这种偏流，如同特开平10-66858号公报、特开平7-60102号公报、特开平5-285367号公报、ペテロテク20卷960～965页等记载的那样，要用特殊的催化剂填充装置，或用复杂形状的反应器。
近些年来，通过使用这种离子交换树脂，耐热性问题得到解决，在绝热反应下，对使用热稳定性优异的无机类催化剂，进行了探讨。例如，在特开平7-173114号公报中公开的制造烷醇胺的催化剂，其特征是，把稀土元素负载在无机耐火载体上。与离子交换树脂不同，由于催化剂本身具有耐热性，所以，可在温度50～300℃，更理想的是在80～200℃进行反应。如果使用这样的耐热性优良的非均相催化剂，则在提高环氧化物的比例并使生产率提高的同时，也可抑制氨比例的降低，从而可以使反应器小型化。另外，由于把反应温度本身保持在高温下，所以，也使反应效率提高。并且，由于是绝热反应，当一次反应开始时，通过所生成的反应热而使反应继续进行，在实施快速反应中对确保充分的温度上升是有利的。
但是，在把外部和反应器之间实施绝热处理的绝热条件下，使用这种耐热性优良的非均相催化剂，使氨和环氧化物反应时，在启动开始的瞬间，反应器内处于不稳定状态。在使用耐热性优良的非均相催化剂的场合，由于可以把环氧乙烷对氨的比例增大，所以，可以保持高的环氧乙烷浓度，使有效地进行烷醇胺的生产成为可能。在这样的条件稳定的状态下，预热器、以及反应器中的反应温度、以及，环氧乙烷对氨的摩尔比等也稳定，可生产出一定质量的烷醇胺。
另一方面，在达到这样稳定状态前的反应初期，难以迅速地生产烷醇胺。为了使反应从原料成分和催化剂接触时开始，即使把作为原料的氨和环氧化物的混合液体导入填充了催化剂的反应器内，反应器内的温度也不可能立即均匀上升。反应器内温度，在混合气体到达催化剂床末端前，不能达到最高的反应温度，反应器内的温度，从入口到出口产生温度分布差。特别是，在使用耐热性优良的非均相催化剂的场合，由于温度上升幅度大，所以，反应器入口和出口的温差也变大。因此，在启动时，当使用的反应器入口温度一开始就设定在稳定状态，则在初期，环氧化物不反应，未反应的环氧化物大量流出反应器外，不仅原料物质损失，而且，反应性的环氧化物流向氨的回收体系，也不安全。另外，未反应的原料如果混入产物中，则难以确保产物的均匀制造。另外，由于催化剂温度不稳定，难以进行温度控制，造成启动时剧烈的温度上升，有时伴随有聚合和催化剂层的堵塞等危险。
另一方面，简单地提高氨对环氧乙烷的比例，将使反应效率降低，同时，伴随着氨量的上升，需要扩大反应器，这也是不利的。
如上所述，在使用原来的耐热性差的离子交换树脂等催化剂的场合，反应温度低。这样低的反应温度，使氨对环氧乙烷的摩尔比达到25程度以上，在这样的状态下，即使进行绝热反应，反应器内的温度上升也小。因此，在启动时不进行特殊时段的操作时，例如即使催化剂内温度不均匀，也没有特别的不方便，故不存在很大的障碍。但是，由于耐热性并且反应活性优异的非均相催化剂的开发，则在达到稳定状态前的启动时，将发生上述问题。
即使在无催化剂的体系内，环氧化物、单烷醇胺及二烷醇胺仍以相当的反应速度进行反应，该速度几乎程度相同，或者，二烷醇胺反应速度大，所以，二烷醇胺的生成没有选择性。因此，为了得到二烷醇胺，通过氨和环氧化物反应，在使单乙醇胺进行再循环时，在到达催化剂层以前，通过环氧化物和单烷醇胺反应，不仅生成二烷醇胺，而且还生成三烷醇胺，使二烷醇胺选择性降低，同时存在不需要的三乙醇胺增大的问题。
为了解决该课题，进行悉心探讨的结果发现，如果采用具有往氨和单烷醇胺混合后预热过的反应流体中供给环氧化物的结构的装置，那么就可以抑制三乙醇胺副产物的生成，于是完成了本发明。另外，如果使用，从其供料口到催化剂层入口的有效容积是反应器内填充的催化剂层的体积的0.5倍以下的反应器，则可以进一步抑制三乙醇胺副产物的生成。
本发明以提高二烷醇胺生成的选择性为目的，提供高选择性地制造二烷醇胺的方法及其装置。
上述课题涉及的是制造二烷醇胺用的反应装置，该装置是，用固体催化剂，使氨、单烷醇胺和环氧化物反应，制造二烷醇胺的反应装置，其特征在于该反应装置含有用于氨和单烷醇胺混合的混合器和、把来自上述混合器的流体加以预热的预热器和、在上述预热器和反应器之间设置的具有环氧化物供料口的用于把来自上述供料口的环氧化物供给经过上述预热器预热过的流体中并加以混合的环氧化物混合器、以及填充了固体催化剂的催化剂层的，并把来自上述过氧化物混合器的经过预热的氨、单烷醇胺及环氧化物导入其中的反应器，由此完成了本发明。
另外，上述课题涉及的是二烷醇胺的制造方法，其特征是用固体催化剂使氨、单烷醇胺及环氧化物反应制造二烷醇胺时，往氨和单烷醇胺混合并预热过的流体中供给环氧化物，由此完成了本发明。
采用本发明的反应装置，可以抑制二烷醇胺变成三烷醇胺的反应，从而可以减少二烷醇胺选择率的降低。
采用本发明的方法，可以抑制二烷醇胺变成三烷醇胺的反应，可以用简便的方法有效地制造二烷醇胺。
另外，本发明鉴于上述情况，目的是提供以简便的装置和操作，防止催化剂层内反应液的偏流，催化剂粒子不从反应器流出的反应装置及填充方法。
上述课题是通过烷醇胺制造用反应器来完成的，其特征是，在反应器内部设置了蜂窝状结构体。
另外，上述课题是通过往烷醇胺制造用的反应器中填充催化剂的方法来完成的，其特征是在反应器内部设置了蜂窝状结构体，并在该结构体中填充催化剂。
而且，上述课题是通过烷醇胺制造用的上向流型反应器的催化剂填充方法来完成的，其特征是，把粒径1mm以下的催化剂填充后，在该催化剂层上部层压上为催化剂粒径的0.5～10倍粒径的惰性粒子，再层压上为已层压的不活性粒子的1.5～10倍粒径的惰性粒子。
按照本发明，可以达到下列效果。
1.一般在直径大的，例如1m以上的反应器中，沿侧壁部分比催化剂之间的流路阻力小。因此，反应塔内的原料，从反应器(塔)的中央部分偏移至侧壁一侧的流动现象，即所谓产生偏流(沟流)。这是由于管壁处的空隙率变大，以及中心部位催化剂填充密等原因所致。
在所谓多管式反应器中，如果使催化剂层长一定，则压力损失也几乎一定，引起偏流少。而在热交换型反应器内也可采用这种多管式反应器，然而，绝热型反应器价格高，故不适用。
当采用本发明的蜂窝状结构体时，即使制作成类似多管式的反应器也没关系，装置的费用也无明显变化。
2.采用上流型反应器时，必须使催化剂又运动，又不流出地把催化剂压住。当粒径较大时，可用金属网等压紧，然而，当采用微细的催化剂粒子时，如用细网，将引起网眼堵塞。
当把不活泼的粒子层压在催化剂层上部时，因其与催化剂大小相同，则压不紧，为将其压住，当采用充分大的粒子时，则催化剂从粒子间的间隙流出，当每个压住的粒子重量过大时，则损伤催化剂。如果分阶段层压粒径大的惰性粒子，则可避免上述不足。
3.在反应器内设置蜂窝状结构体后由于可以填充催化剂，则填充方法相对简单。另外，蜂窝状结构体为一整体，在反应器内设置容易，蜂窝状结构体和反应器之间产生的间隙小，反应时流体的漏失或短通路少。
另外，本发明的目的是提供安全有效地开始制造烷醇胺的启动操作方法。
上述课题是通过烷醇胺制造时的起始操作方法来完成的，该法是在固体催化剂存在下，用绝热反应器，使氨和环氧化物反应，制造烷醇胺时的起动操作方法，其特征是在比规定温度高的反应器入口温度和比规定浓度低的环氧化物浓度下开始反应，然后，缓慢向规定的反应器入口温度和规定的环氧化物浓度移动。
当采用本发明的启动操作方法时，把温度比规定温度高的氨供给反应槽，则可从启动操作当初把催化剂层保持在高温下(参照后述的图8的17分钟)。当反应器从外部加热时，需有另外的装置，然而，本发明使用绝热反应器和使用通常配置的预热器，可以容易地提高反应器的入口温度(后述图8)。由后述图9可见，催化剂层温度在初期不充分，经过30分钟以上，反应器温度惭惭上升，所以，环氧乙烷转化率低，未反应的环氧乙烷流至反应器外。
在反应器温度上升后，供给低浓度的环氧化物，并且缓慢使该浓度上升，所以，所供给的环氧化物可以得到充分的催化剂温度下原有的反应活性，在催化剂层的出口，不存在未反应物。因此，混入产品中的未反应原料，没有必要加以去除，以极高的效率得到高质量的产品。正如后述的
图10所示，即使烷醇胺对氨的摩尔比是8那样小，即使环氧乙烷的浓度高，也可稳定地进行起动。
如果采用这样的启动方法，催化剂层温度因反应热而缓慢上升，而不会使温度急剧上升。因此，采用耐热性优异的非均相催化剂，即使在环氧化物浓度升高进行正常运行的情况下，在该启动时的急剧的温度变化也不可能发生重合和催化剂堵塞的危险。
图1为实施例I-1的反应装置的模拟图；图2为比较例I-1的反应装置的模拟图；图3为实施例I-2的反应装置的模拟图；图4为实施例II-1的反应器组装方法的说明图；图5为实施例II-2的反应器内设置的结构体的平面图；图6为实施例II-3的反应器的催化剂填充、催化剂挤压的示意图；图7为用于烷醇胺制造的装置示意图；图8为实施例III-1的反应器内的催化剂层的温度分布图；图9为比较例III-2的反应器内的催化剂层的温度分布图；以及图10为实施例III-2的反应器内的催化剂层的温度分布图；本发明所用的环氧化物，未作特别限定，但是，例如用下列结构式1表示的碳原子数2～4个的化合物是理想的
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、甲基或乙基)，还可举出环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等。本发明中，环氧化物既可以1种单独使用，也可以2种以上同时使用。本发明的这些环氧化物中，环氧乙烷是可以得到工业上最有用的乙醇胺类的环氧化物，是理想的。
作为本发明所用的固体催化剂，只要是烷醇胺制造用的催化剂即可，而未作特别限定。作为这些催化剂的例子，可以举出，例如，早先人们已知的烷醇胺制造用的离子交换树脂单体；沸石单体；镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、钌、钪或钇等含稀土类元素的化合物，其比表积达到1～500m2/g的无机物耐热载体，例如天然物(硅藻土、轻石和粘土等)、单独氧化物(二氧化硅、氧化铝、钛白和氧化锆等)、复合氧化物(硅石氧化铝、钛白硅石、氧化锆硅石、钙钛矿等)、无机耐火物(碳化硅、氮化硅和石墨等)或者无机离子交换体(SAPO、MeAPO、金属硅酸盐(メタロシリケ一ト)、层状粘土化合物、离子交换树脂和沸石等)上负载的催化剂，或者，含上述稀土类元素的化合物和上述耐热性载体的成型制品等。
所谓粒径，表示催化剂和惰性粒子的平均直径，而并不限于球形，可以是圆柱、碎片、环状物等任何形状。其中，从惰性粒子操作考虑，球形和似球形的是理想的。这些催化剂的粒径1mm(如不是球，即为等效直径)以下，理想的是1～0.1mm。在大于该范围的情况下，目的物的收率有时降低，在小于该范围的情况下，催化剂流动或使压力损失加大，是不理想的。
所谓本发明使用的“绝热反应器”或简单地称作“反应器”，意指在绝热状态下可继续反应，只要是连续流通式反应器即可而未作特别限定。这里的所谓绝热状态，意指反应器和外部的热交换被隔断的状态。例如，在反应器的外围包覆绝热材料的反应器。本发明提供的启动方法是通过催化剂和原料成分的接触，有效地利用产生的反应热，并且，调整原料成分的浓度，控制反应温度，有效地制造烷醇胺时的启动方法。因此，在反应器外部设置冷却装置，把反应器温度调至一定值的绝热反应器，以及具有外部加热装置，把反应器内的温度控制在一定值的绝热反应器本来不是本发明意图的绝热反应器。但是，使用具有这些温度调节装置的绝热反应器，也可以实施本发明的方法，而不使用温度调节功能进行实施的场合，应该是本发明的绝热反应器。
通过反应制造的烷醇胺是对应于上述环氧化物的化合物。通过改变氨和环氧化物的摩尔比，对1分子氨，可以制造出环氧化物分子的加成数为1、2、3的三种生成物(单烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺)。因此，作为生成的烷醇胺，可以举出乙醇胺(单、二和三)、丙醇胺(单、二和三)以及丁醇胺(单、二和三)等。
在下面的第1～3的实施方案中，但不局限于这些实施方案，采用上述原料环氧化物、催化剂、反应器和烷醇胺。
按照本发明的第1实施方案来说明本发明。
本发明涉及一种二烷醇胺制造用的反应装置，其结构具有的特征是，采用固体催化剂，使氨、单烷醇胺以及环氧化物反应，制造二烷醇胺时，把环氧化物供给到氨和单烷醇胺混合成的预热过的流体中。这里的这种反应装置含有用于把氨和单烷醇胺混合的混合器和、把来自该混合器的流体加以预热的预热器和、在上述预热器和反应器之间设置的具有为供给环氧化物的供料口的混合器(该混合器是将来自上述供料口的环氧化物供给到上述预热器预热过的流体中并加以混合的环氧化物混合器)和、具有填充了固体催化剂的催化剂层，和把来自上述环氧化物混合器的经过预热的氨、单烷醇胺及环氧化物导入其中的反应器。
作为用于氨和单烷醇胺混合的混合器的例子，只要能把氨和单烷醇胺加以混合即可，而未作特别限定，可以举出，例如把单烷醇胺配管对氨的配管，连接成T字型或Y字型等。
作为用于把来自混合器的流体加以预热的预热器的例子，只要能把氨和单烷醇胺构成的混合流体加以预热即可而未作特别限定，例如，可以举出热交换器，特别是预热器。作为热交换器，可以举出多管式热交换器、双层管式热交换器、单管式热交换器和板式热交换器等，其中，从热交换效率考虑，多管式或板式是理想的。
作为具有用于供给环氧化物的供料口、并设置在上述预热器和反应器之间和把来自上述供料口的环氧化物供给到经过上述预热器预热过的流体中的环氧化物混合器的例子，只要能把预热的流体和环氧化物加以混合即可而未作特别限定，然而，可以举出，例如，把环氧化物配管对预热流体的配管结合成T字型或Y字型等的方法，或者用喷咀加以混合的方法。从混合效率考虑，具有T字型喷咀结构的方法是理想的。
导入来自环氧化物混合器的经过预热的氨、单烷醇胺及环氧化物的并具有填充了固体催化剂的催化剂层的反应器的例子，可以举出，因为反应是绝热反应，所以，只要是能进行绝热反应的反应器即可而未作特别限定，例如，固定床式反应器、多段式固定床反应器等。在这些反应器中，从设备费考虑，固定床式反应器是理想的。
在本发明的反应装置中，从环氧化物供料口至催化剂层入口的有效容积，优选的是为反应器内充填的催化剂层的体积的0.5倍以下，更优选的是0.2倍以下。这里的所谓有效容积，系指从供给到氨和单烷醇胺的混合流体中的环氧化物的供料口至充填在反应器内的催化剂层的入口所占的容积。该容积的大小受到注目的原因是，通过非催化反应可把二烷醇胺转变成三烷醇胺。也就是说，如该容积过大，则生成三烷醇胺，二烷醇胺的选择率降低。另外，所谓催化剂层体积，意指不仅仅是催化剂，还包括催化剂及其所含的空隙的表观容积。即，为了控制二烷醇胺选择率的下降，必须抑制由于无催化反应的三烷醇胺的生成。通过极力减少到达催化剂层前的死容积，可以抑制无催化反应。
另外，在本发明的反应装置中，在环氧化物混合器和反应器之间再设置静态混合机(无搅拌型混合器)是理想的。通过设置这种静态混合机，可提高流体的混合效率。
而且，在本发明的反应装置中，在反应器内的流体上流向一侧，填充通液性惰性材料是理想的。这里，作为通液性惰性材料的例子，可以举出石英、α-氧化铝、不锈钢、碳化硅、硅石等制成的粒状物等的成型物、碎片和毛状物(ゥ-ル)。通过设置这种通液性惰性材料，可有效地预热流体，并且容易地把反应效率提高。
本发明的方法是涉及二烷醇胺的制造方法，其特征是，用固体催化剂使氨、单烷醇胺及环氧化物进行反应制造二烷醇胺时，把环氧化物供给到氨和单烷醇胺混合后经过预热的流体中。
在上述催化剂中，从二乙醇胺的选择性考虑，用稀土元素离子交换过的沸石，其中的MFI、MEL结构(国际沸石学会表示结构的代码)的沸石制品是理想的。这里，从催化剂的费用考虑，作为稀土元素，镧、钇和铯等是理想的。
另外，本发明涉及的原料单烷醇胺，以下列结构式2表示的是理想的，例如单乙醇胺等。
(式中，R1、R2、R3及R4同结构式1)。
单烷醇胺，把原来的烷醇胺制造时生成的单烷醇胺，用蒸馏等人们原来已知的方法分离后，取其部分作为原料使用是可能的。
与上述原料相对应的二烷醇胺可以得到，但是，以下列结构式3表示的二烷醇胺是理想的，例如二乙醇胺等。
(式中，R1、R2、R3及R4同结构式1)。
在本发明的方法中，供给环氧化物的预热流体，其到达上述催化剂的时间，以其在催化剂层滞留时间的0.5倍以下是理想的。这里的催化剂层滞留时间用(催化剂层的体积)/(原料流体的体积流量)表示。
另外，在本发明的方法中，使催化剂层入口的流体温度比催化剂层出口温度低50℃以上是理想的。因该反应是绝热反应，所以，催化剂层的剖面方向的温度，可假定其实质上是均匀的。使催化剂层入口的流体温度，比催化剂层出口温度低50℃，理想的是低60℃，由此可使在无催化剂反应领域的三烷醇胺的生成速度降低，从而可抑制三烷醇胺的生成。进而，可以防止二烷醇胺选择率的下降。也就是说，通过使催化剂层的入口温度控制到必要的最小程度，来使无催化剂反应领域的反应速度降低，从而降低三烷醇胺的生成。
在本发明方法中，在使用多段式反应器的场合，把第2段以下的催化剂层入口的流体温度冷却至前1段的催化剂层出口温度的50℃以下是理想的。通过把第2段以下的催化剂层入口的流体温度冷却至前1段的催化剂层出口温度的50℃以下，理想的是60℃以下，由此使在无催化剂反应领域的三烷醇胺的生成速度降低，抑制三烷醇胺的生成，防止二烷醇胺选择率的降低。
反应器，可以设置1个或多个，但是，应根据目的产品二烷醇胺生产率程度来选择反应器的数目。
因本发明的反应必须在液态进行，所以，反应压力必须保持高于反应器内最高温度下反应液的蒸汽压。在反应器的后半部分，使氨的一部分气化，可以用该蒸发潜热抑制温度上升。在这种情况下，反应压力比反应液的蒸汽压低。
反应，可以以对催化剂为下流向(下向流)、上流向(上向流)或水平流的方式进行，但是，通常从催化剂填充的观点考虑，上流向的方式是理想的。
二烷醇胺类的制造，通常是在5～300℃，理想的是在20～200℃的温度范围内进行。操作压力，通常是5～20MPa，理想的是7～15MPa。
氨与单烷醇胺的摩尔比，只要比反应体系内单烷醇胺实际未消耗的量多即可，而未作特别限定，然而，通常为200∶1～1∶2，理想的为100∶1～1∶1，更理想的为50∶1～2∶1。
环氧化物和单烷醇胺的摩尔比，通常为1∶0.01～1∶20，理想的为1∶0.05～1∶10，更理想的是1∶0.1～1∶8。在环氧化物低于0.01的情况下，二烷醇胺不增加，另外，在超过20的情况下，单烷醇胺的再循环过大，也是不理想的。
从生产率考虑，在上述反应条件下，时空速度(LHSV)达0.1～50是理想的。
下面按照本发明的第2实施方案说明本发明。
作为烷醇胺制造用的反应器，通常可以采用固定床式反应器。在反应器内设置1个或几个蜂窝状的整体型结构体。这里所谓的蜂窝状整体结构体，系指把制造烷醇胺用的催化剂加以填充、固定，供作反应用的结构体，例如，整体结构体为圆柱状时，系从一端向另一端不交错地设置多个贯穿孔的整体结构体，并且是与规定形状的片状元件组合压缩或卷绕固定的方法等制造的。蜂窝状结构体的大小，可根据目的产品的产量适当决定。蜂窝状结构体的原料液通过口的形状，只要不给予流体大的负荷即可而未作特别限定，圆形、六角形、四角形、三角形或波纹状的任何一种都行。另外，由于反应所得到的烷醇胺具有腐蚀性，所以，蜂窝状的整体型结构体的材质具有耐腐蚀性是理想的，例如，可使用不锈钢。对各个通过口(格子)的大小未作特别限定，但是，为了提高模拟多管式的效果，理想的是30cm以下，更理想的是10～2cm。从防止原料及生成物流体的偏流考虑，这种整体结构体的各个贯穿孔之间为非通液性是理想的。
蜂窝状结构体，在反应器内既可以设置1个，也可设置多个。在设置多个蜂窝状结构体的场合，各个蜂窝状结构体的通过口大小也可以改变，例如，原料流体的上流侧通过口可以小，而下流侧的通过口可以大，或者，也可相反设置。多个蜂窝状结构体，也可在直接原料的实际流动方向串联设置，但是，在原料流体的流动方向各自之间设置适当的空间，利用该空间使流体混合，可提高搅拌效率。
蜂窝状的整体结构体，可以原封不动地放入反应器内部或从反应器内部移至外部，是理想的。蜂窝状结构体为一整体构造物，用法兰等夹具把反应器上部制成开关自如的结构，可把蜂窝状结构体从反应器上部极容易地搬入搬出。因此，反应器本身的内部结构，因为蜂窝状结构体为整体结构物，所以，也没有必要制成复杂的结构。
另外，在反应器下部的内部周围，设置可通过原料流体的具有空心部位的空心圆盘等，它在保持蜂窝状结构体的同时，也可防止反应器和蜂窝状结构体之间空隙漏失液体。在空心圆盘的空心部位，为了在蜂窝状结构体中保持所填充的催化剂，设置网或网格是理想的。
在反应器中装填的蜂窝状结构体上，把规定量的催化剂以从上方下落方式加以填充。
反应，通常是加压下的液相反应，对催化剂可以是下流向(下向流)、上流向(上向流)或水平流的方式，但是，从催化剂填充考虑，上流向方式是理想的。
采用上流向型反应器时，在催化剂层上部，作为催化剂压紧层压上粒径为催化剂粒径的0.5～10倍的惰性粒子。另外，再层压上粒径为已层压的惰性粒子的粒径的1.5～10倍的惰性粒子。这里催化剂、催化剂粒径的0.5～10倍粒径的惰性粒子以及已层压的惰性粒子的1.5～10倍的粒径的惰性粒子的比例未作特别限定，然而，通常分别优选10～1000∶1～10∶2～20，理想的为10～500∶1～5∶2～10(体积比)。在该范围以外的情况下，催化剂或流出或不能运动，使对催化剂层的压紧不能充分发挥。催化剂的填充方法，不局限于该反应器，对其他形式的反应器也适用。
作为本发明使用的惰性粒子的例子，可以举出由石英、α-氧化铝、不锈钢、碳化硅、硅石制的等粒状物的成型制品、碎片、毛状物。其中，从操作性考虑，球形或近似球形的是理想的。
在更换催化剂时，例如，通过把在空心圆盘的空心部位设置的网或网格取出，可以容易地把使用过的催化剂从蜂窝状结构体取下。新催化剂的充填方法，可用上述相同的方法来实施。
下面按照本发明的第3实施方案来说明本发明。
本发明涉及的烷醇胺制造时的启动方法，该方法是在固体催化剂存在下，用绝热反应器，使氨和环氧化物反应，制造烷醇胺时的启动方法，其特征是在比规定温度高的反应器入口温度和比规定浓度低的环氧化物浓度下开始反应，然后，缓慢地转移到规定的反应器入口温度和规定的环氧化物浓度。
当采用非均相催化剂时，环氧化物对氨的摩尔比高，可以更有效地制造烷醇胺，但是，由于反应具有活性，所以，在启动时反应器内变得不稳定，温度控制变得困难，未反应的原料进入产物。但是，按照本发明的启动方法，通过调整环氧化物浓度和导入反应器的原料物质温度，可消除急剧的温度上升的忧虑，安全性优异，同时，可以消除未反应物流入氨回收体系的危险。
下面详细说明本发明。
在本发明的这种非均相催化剂体系中，因为无机类催化剂的耐热性优良，是理想的，而把稀土类元素负载在耐热生载体上的催化剂是特别理想的。本发明是以绝热反应中的温度上升大的情况下的启动时的安全性等为目的，并因无机类催化剂具有优异的耐热性，在绝热反应中温度上升大，所以，该催化剂特别适用于本发明的实施。因此，可以通过氨对环氧化物的摩尔比来调整反应温度，如果催化剂的耐热性优异，则可以在环氧化物比例高时有效地制造烷醇胺。
另外，按照本发明，因为可以抑制反应器(连续流通式反应器)内部的温度上升，所以，原来由于耐热性差，在氨和环氧化物摩尔比低的情况下(在反应液中，环氧化物浓度高的情况下)不能使用的离子交换树脂，也可作为本发明的非均相催化剂使用。
作为这样的绝热反应器，由于填充非均相催化剂从氨和环氧化物制造烷醇胺，故可采用原来已知的各种反应器。在反应器内，可用已知的方法充填非均相催化剂，对往反应器供料的方法和催化剂的充填方法等未作特别限定。还有，作为本发明实施方案之一例的反应装置示于图7，通过该图概要说明在固体催化剂存在下，用绝热反应器，使氨和环氧化物反应，制造烷醇胺的方法。
首先，通过氨泵704把从氨的高压气体容器710出来的氨、和通过环氧化物泵705，把从环氧化物高压气体容器711出来的环氧化物，供给到预热器702。把供给的原料，在预热器702中加热并导入到反应器701中。把反应处于稳定状态下的预热器内的温度保持在20～100℃，更理想的为30～80℃，特别理想的为30～70℃。当低于20℃时，不能维持反应效率好的催化剂703的温度，另外，当超过100℃时，由于与反应器内生成的反应热相结合，使反应器内温度调整困难，是不理想的。
导入预热器内的原料混合物，可在保持该温度下原封不动地导入反应器入口。环氧化物在反应器701内与氨反应，生成烷醇胺。对处于稳定状态的反应器内温度未作特别限定，但是，20～300℃是理想的，30～250℃是更理想的，30～200℃是最理想的。还有，反应器内的温度，由于是绝热反应，从反应器入口到反应器出口变化很大。因此，意味着上述温度从反应器入口至出口是达不到均匀的。
反应器701的温度，是通过预热器加温过的原料成分的温度和产生的反应热造成的。在绝热反应器中，如反应温度低于20℃，则反应速度变小，为了使环氧化物完全转化为所希望的烷醇胺类，则要求的催化剂量过多。因此，要求加大反应器，则设备费升高，是不理想的。另外，当反应温度高于300℃时，则反应器内部温度上升过高，有时使产品着色，也是不理想的。另外，这样的反应器内温度调整，在绝热条件下，可通过调整预热器温度和环氧化物与氨的摩尔比来达到。
氨对环氧化物的添加量未作特别限定，但是，对环氧化物1摩尔，氨为2～30摩尔是理想的，4～20摩尔是更理想的。如上所述，通过该摩尔比可以调整反应温度。因此，当低至2摩尔时，环氧化物对氨的摩尔比过大，产生的反应热也过大，造成制品着色，是不理想的。另一方面，当超过30摩尔时，环氧化物对氨的摩尔比过小，必须回收的氨量过多。
另外，处于反应稳定状态的反应压力，2～30MPa是理想的，而4～20MPa是更理想的，5～15MPa是最理想的。如果反应压力低于2MPa，则在反应中不能保持完全的液相状态，氨的气化量过多，液相部分减少。因此，氨和环氧化物的反应不能顺利进行，是不理想的。另一方面，如果反应压力高于30MPa，则要求装置不必要的耐压，使装置的价格升高，也是不理想的。
如上所述，反应在液相进行，但是，在使反应中一部分氨气化的温度、压力条件下进行也行。这种情况下，由于氨的气化热抑制了反应器内温度上升，所以，在环氧化物的高浓度下也可进行反应。
另外，上述条件下，LHSV(液体时空速度)取决于反应温度、催化剂的种类以及用量，0.5～100hr-1是理想的，1～50hr-1是更理想的。如果LHSV小于0.5hr-1，则氨和环氧化物，和催化剂的接触时间要充分长，虽然能把环氧化物有效地转化为所希望的烷醇胺类，但为了把环氧化物完全转化为所希望的烷醇胺，则要求相当多的催化剂量。另外，单位时间的烷醇胺类生成量减少。另一方面，还要加大反应器，则要求设备费用，也是不利的。另外，如果LHSV大于100hr-1，则氨和环氧化物，和催化剂的接触时间过短，不可能把环氧化物充分转化为所希望的烷醇胺类，是不理想的。还有，启动时的LHSV也可与稳定状态下的LHSV不同。
从反应器的顶部蒸出氨和生成物烷醇胺，并导入氨回收塔707，把氨和烷醇胺分离。生成物烷醇胺，从氨回收塔707的塔底得到。另一方面，从氨回收塔707的塔顶部蒸出的氨，用热交换器709冷却分离，回收至氨回收槽708中。回收到的氨，通过氨再循环泵706导入到预热器702中。
下面，对这种烷醇胺制造工序开始时的本发明的启动方法加以说明。
首先，用预热器702，把不含环氧化物的原料预热。预热温度比规定温度高20～100℃、理想的是高30～90℃，特别理想的是高40～80℃。此时，只加热氨，并送入反应器，则可使催化剂层内的温度与原料流体相同。可以提高接着向其中所供给的环氧化物的反应率。
这里的本发明的所谓“规定”，意指在催化剂、氨和环氧化物的摩尔比作为近似一定的条件下，反应达到稳定的不变状态，这里的所谓规定温度，意指在上述恒定条件下，在通常的运行中反应器的入口温度。在从预热器直接把原料化合物导入反应器的情况下，预热器温度和反应器入口温度相同。还有，规定的反应器入口温度，因所用的催化剂、作为原料的氨和环氧化物的摩尔比以及反应装置的规模等而异，但是，一般在适用该法的场合，规定的反应器入口温度为20～100℃，理想的为30～90℃，更理想的为30～80℃。如考虑生成物在高温条件下引起的着色来设定规定温度时，则在上述范围内，可以防止急剧的温度上升，同时，可以防止未反应生成物的蒸出。
然后，把环氧化物以规定浓度的10～90％(v/v)，理想的为20～80％(v/v)，特别理想的为20～70％(v/v)的浓度开始向反应器供给。当超过90％(v/v)时，难以避免由于环氧化物的反应热而使反应温度急剧上升，另外，当低于10％(v/v)时，无法得到充分的反应热。这里所谓的规定浓度，如上所述，意指恒定状态下的环氧化物浓度，其因所用的催化剂种类以及与氨的摩尔比而异。
其次，由于反应进行产生的反应热使催化剂层温度开始上升，故预热器702的温度要缓慢下降，并且，环氧化物浓度上升，往规定的温度、规定的环氧化物浓度移动。因此，预热温度的调整等可从确认催化剂温度的上升来加以判断。
本发明是在有效地利用使用绝热反应器产生的反应热的条件下，可以安全地制造优质产品的启动方法。按照本发明，在比规定温度高的反应温度下开始反应，可以防止未反应的环氧化物流出体系外。并且，在比规定浓度低的环氧化物浓度下开始反应，反应器入口温度即使比规定温度高的场合，催化剂层内温度也不变得过高，将不引起质量的恶化。一旦，催化剂层内部的温度比规定温度高，然而，其后即使缓慢往规定的入口温度、环氧化物浓度移动，催化剂层温度也不急剧变化，反应器内稳定，聚合及催化剂层堵塞等的危险不会出现，并且，可以防止未反应的环氧化物流出。
在上述实施方案1～3中，根据需要，也可以在本发明的范围内加以适当组合。
实施例下面按照附图来说明本发明的实施例。实施例I，主要采用环氧乙烷作为环氧化物，对二乙醇胺的制造情况加以介绍，这仅用于说明的目的，而并不限定本发明。实施例I-1图1为反应装置的模拟图。用图1中示出的模拟图的装置进行液相反应。把管线16中的氨和管线17中的再循环的单烷醇胺，用混合器18加以混合，该混合物(流体)，用预热器15升温至规定的温度后，在环氧化物混合器14中，与经由环氧化物管线19的环氧化物进行混合。包括反应器入口部13容积在内的有效容积，为催化剂(充填)层12容积的0.5倍以下。
具体的是，反应器11使用的是其外部卷绕保温用的加热丝，和用保温材料保温的内径20mm、长220mm的不锈钢管。在反应器(催化剂层)入口部13填塞了兼有固定催化剂作用的10mm厚的石英毛。预热器15是其外部卷绕加热用的加热丝，内径10mm、长100mm的不锈钢管。预热器的温度，通过预热器中间部分的流体温度来控制。
把用镧进行离子交换过的ZSM-5沸石压缩成型，破碎成50～100目(按照JIS标准)，往催化剂层12充填10cm3。
用高压泵，氨以18.8g/hr、单乙醇胺以6.7g/hr的速度，把反应流体送入预热器，加热至70℃。以3.23g/hr的速度往里追加环氧乙烷，送入反应器(LHSV＝4.9hr-1)。反应器入口温度为60℃。反应压力，用反应器出口控制阀控制到10MPa的一定值。反应器出口处的催化剂层温度达到130℃。
分析反应器出口的生成物，求出乙醇胺类的组成分布，结果是，MEA为65.8％(重量)、二乙醇胺(DEA)为32.2％(重量)、三乙醇胺(TEA)为2.0％(重量)。除去再循环的MEA的DEA的选择率达到90％(重量)。性能评价是，在DEA制造时副产品TEA被压低，重要的是，究竟有多少DEA可以选择性地制造出来。用TEA和DEA的生成比作为该指标。在本实施例中，TEA/DEA＝0.062。操作条件和TEA/DEA的比例示于表1。比较例I-1图2为反应装置的模拟图。用图2所示的模拟图的装置进行反应。图中的符号同图1。
所用的反应器和预热器同图1，但是，在预热器前混合环氧乙烷。与预热器合起来的容积为8cm3。
与实施例I-1同样操作进行反应，结果示于表1。比较例I-2采用与比较例I-1同样的装置，除了把预热器温度的设定温度定在90℃，原料的供给速度分别增至2倍以外，进行同样操作，所得结果示于表1。
即使在预热器内进行反应，反应器入口的温度上升至98℃。反应器出口温度为140℃。实施例I-2图3为本实施例的反应装置模拟图。在图3中，在符号310上添加10或20后的符号，分别表示和符号310～319同样的材料或部件。在图3中，管线316的氨和管线317的单烷醇胺用混合器318加以混合，用预热器315加热至规定温度后，与从319供给的环氧乙烷混合，供给反应器311。反应器出口流体，用比出口温度高50℃的热交换器315冷却后，从329供给追加的环氧乙烷，并加以混合，再供给到第2段反应器321。并且，把反应器出口流体，用比出口温度高50℃的热交换器316冷却后，从339供给追加的环氧乙烷，并加以混合，再供给第3段反应器331。
表1
DEA二乙醇胺TEA三乙醇胺由表1可见(1)在比较例I-1中，三乙醇胺比实施例I-1生成得多。
(2)在比较例I-2中，为了提高生产率而提高温度，然而，TEA生成相当多。可以推测，这是因为，在反应器内的催化剂层前边，产生在无催化剂情况下的DEA转换成TEA的反应。实施例II-1图4表示，本发明的第1发明点涉及的实施例II-1的反应器和其内部设置的蜂窝状结构体。
411的反应器为耐压容器。上下安装了端面板。用制造烷醇胺的工艺，每个411反应器，最大有数立方米(m3)左右的容积，在所谓10～15MPa的高压下使用，所以，细长形状是理想的。因此，反应器的直径，最大为1～4m左右。在这种情况下，不使用复杂的催化剂充填装置，而采用设置了图4所示的那种结构体的反应器是有利的。
另外，在反应器411下端的内部周围，通过设置空心圆盘(图中未示出)，可以防止反应器411和蜂窝结构体412之间的间隙的液体漏失。
并且，为了使原料液体均匀流动，达到反应器内设置的催化剂层，还可在充填催化剂层的上流侧设置分配器。
在412a和412b中设置的结构体中，该例中是成为2个充填形式，然而，设置1个或3个以上的充填形式也行。在设置多个的情况下，错开格子的角度是理想的。因为该结构体在反应器内部设置，所以，不需耐压，可用非常薄的板组合起来制成。
对各个贯穿孔(格子)的大小未作特别限定，但是，为了提高模拟多管式的效果，30cm以下是理想的，10cm以下是更理想的。实施例II-2图5的521，是从实施例II-2结构体的上部看的平面图。在用薄板组合制造结构体时，这样的六角形是合适的。采用四角形的格子时，在有角的地方，有时催化剂不能良好地填充，从催化剂填充的角度看，六角形是理想的。
此时，1个蜂窝结构的大小，用内接圆的半径表示，30cm以下是理想的，10cm以下是更理想的。实施例II-3图6中示出上流型地在反应器内填充催化剂的场合下的上部催化剂压紧的结构。制造烷醇胺的催化剂，有一个催化剂在其内部扩散的问题，所以，尽可能小的催化剂粒径是理想的。把这样的催化剂粒径为1mm(非球时为等效直径)以下，理想的为1～0.1mm的较小的催化剂填充后，采用既能让催化剂层运动，又使催化剂不流出那样地压紧催化剂，然而，该催化剂压紧采用惰性粒子是合适的。
图6的631为反应器，632为催化剂层。633为第1层惰性粒子，其粒径为632的催化剂粒径的0.5～10倍，例如可以用3倍的粒子。这部分是较小的粒子，具有抑制催化剂流出的作用。对该层的厚度未作特别限定，但是，必要以上的厚度也是浪费，并使压力损失增加，所以是不理想的，因此，是惰性粒子的直径的5～20倍是合适的。
对惰性粒子的形状未作特别限制，然而，为了最密实地填充，球状是合适的。
634为第2层的惰性粒子层，其为633粒径的1.5～10倍，例如，可以用5倍大小的惰性粒子。因为该层具有压紧第1层的作用，所以，填充密度可以较大，1g/cm3～5g/cm3是理想的。
当634的上面具有更大空隙时，可层压3层以上，也可以填充空气净化剂等。另外，由于反应器出口捕集精细的催化剂粉末，所以，还要设置过滤器。参考例1催化剂的配制往0.05mol/L的硝酸钇水溶液500L中，一边搅拌一边添加蒙脱土10kg。把该混合液于室温搅拌1天，然后过滤。其后，把通过过滤得到的固体，用500L纯净水洗涤，添加结晶性的纤维素粉末5kg，用混合机混炼后，用挤压成型机成型为直径0.4mm、长1mm～3mm。并且，把该固体物，于100℃干燥1天后，于500℃在空气流通下高温处理5小时，得到催化剂。该催化剂称作催化剂A。实施例III-1用催化剂A和图7所示的反应装置进行反应。首先，往内容积7L的反应器701(钢制，内径67mm)中，填充6L催化剂A。另一方面，在反应器的前面(上流侧)，在外部设置管状预热器702(预热部的内径20mm、长1m、直径5mm)，而该预热器安装了电加热器(图中未示出)，用电加热器加热预热部。然后，往上述预热器702中，用高压泵704、705，以一定速度连续送入氨和环氧乙烷。由此，把氨原料高压储气瓶710内的氨和环氧乙烷原料槽711内的环氧乙烷混合、加热，供给反应器701。为了保温，反应器701，用加热器(电加热器，图中未示出)稍微加热，补充一下放热失去的热量，所以，实际上是绝热状态。把反应压力控制在12MPa。而且，使环氧乙烷和氨连续进行反应。处于稳定状态下的反应条件是，反应器入口温度55℃、LHSV为3.5hr-1、氨/环氧乙烷摩尔比为14。
反应开始时的启动，按下列顺序进行。
(1)在反应器入口温度达到100℃，只把氨供给反应器，加热使反应器出口温度接近100℃。
(2)在氨对环氧乙烷的摩尔比达到25、LHSV为5.25hr-1的条件下开始供料。在该条件下，继续反应17分钟。
(3)增加环氧乙烷，使氨对环氧乙烷的摩尔比达到20，同时把预热器温度缓缓下降，34分钟后，入口温度达到70℃。
(4)在LHSV达到3.5hr-1时，增加环氧乙烷，使氨对环氧乙烷的摩尔比达到16，同时缓慢降低预热器温度，50分钟后，入口温度达到55℃。
(5)然后，使氨对环氧乙烷的摩尔比达到规定的14，反应器入口温度达到规定的55℃，进入稳定运行状态。
实施例III-1各个时间的催化剂层温度分布示于图8。全部催化剂层温度要保持在十分高的水平下，但不能达到异常的高温。从启动初期，在出口的反应液中检不出环氧乙烷，未反应的环氧乙烷几乎未发现。比较例III-1除了启动的顺序不按照实施例III-1那样的顺序，从一开始按规定的反应条件(入口温度55℃、氨对环氧乙烷的摩尔比14、LHSV 3.5hr-1、反应压力12MPa)操作外，其余与实施例III-1同样操作。
各个时间的催化剂层温度分布示于图9。催化剂层温度在初期不充分，所以，30分钟后，反应器温度惭惭升高。另外，初期的环氧乙烷转化率不足40％左右，大量未反应的环氧乙烷流出反应器外。实施例III-2除规定入口温度45℃、氨对环氧乙烷的摩尔比8、反应压力10MPa、LHSV 3.5hr-1的条件以外，与实施例III-1同样进行正常反应。该反应开始时的启动按下列顺序进行。
(1)在反应器入口温度90℃下，只向反应器供氨，加热，至反应器出口层达到接近90℃。
(2)以达到氨对环氧乙烷的摩尔比20、LHSV 7hr-1那样的条件下开始供料。在该条件下，继续反应17分钟。
(3)增加环氧乙烷，使氨对环氧乙烷的摩尔比达到18，同时缓慢降低预热器温度，34分钟后，入口温度达到60℃。
(4)LHSV为3.5hr-1，增加环氧乙烷，使氨对环氧乙烷的摩尔比达到13，同时缓慢降低预热器温度，50分钟后，反应器入口温度达到45℃。
(5)增加环氧乙烷，使氨对环氧乙烷的摩尔比达到10，继续反应达到68分钟。
(6)接着，使氨对环氧乙烷的摩尔比达到规定的8，反应器入口温度达到规定的45℃，进入正常的运行状态。
把各个时间的催化剂层温度分布示于图10。催化剂层温度整体保持在十分高的水平，并且未发现异常的高温。从启动一开始，在出口的反应液中未检出环氧乙烷，未反应的环氧乙烷几乎未发现。另外，即使在摩尔比小到8，在环氧乙烷浓度高的条件下，也可以稳定地进行启动。比较例III-2启动的顺序不同于实施例2的顺序，除了一开始规定的反应条件(入口温度45℃、氨/环氧乙烷摩尔比8、LHSV 3.5hr-1、反应压力10MPa)外，与实施例III-2同样进行操作。催化剂层的温度，初期不充分，40分钟后，反应器的温度渐渐上升。另外，初期的环氧乙烷转化率不过20％左右，大量的未反应的环氧乙烷流出反应器外。
权利要求
1.一种二烷醇胺制造用的反应装置，该装置是用固体催化剂，使氨、单烷醇胺和环氧化物反应，制造二烷醇胺的反应装置，其特征在于，该反应装置含有用于混合氨和单烷醇胺的混合器和、用于预热来自上述混合器的流体的预热器和、在上述预热器和反应器之间设置的、并具有用于供应环氧化物的供料口，并把来自该供料口的环氧化物供给经过上述预热器预热过的流体中并加以混合的环氧化物混合器和、具有充填了固体催化剂的催化剂层的、把来自上述环氧化物混合器的经过预热的氨、单烷醇胺及环氧化物导入其中的反应器。
2.权利要求1中记载的反应装置，其中从环氧化物供料口至催化剂层入口的有效容积，为反应器内充填的催化剂层的体积的0.5倍以下。
3.一种二烷醇胺的制造方法，其特征在于，用固体催化剂，使氨、单烷醇胺和环氧化物反应制造二烷醇胺时，把环氧化物供给到氨和单烷醇胺的经混合并预热过的流体中。
4.权利要求3中记载的方法，其中，使供给了环氧化物的预热流体到达上述催化剂的时间为催化剂层滞留时间的0.5倍以下。
5.权利要求3或4中记载的方法，其中，使催化剂层入口的流体温度比催化剂层出口温度低50度以上。
6.权利要求3～5中任何1项记载的方法，其中，上述反应器为多段式反应器，并使在第2段以下的催化剂层入口的流体温度冷却到前一段催化剂层出口温度的50度以下。
7.一种烷醇胺制造用的反应器，其特征在于，在反应器内设置蜂窝状结构体构成的。
8.一种往烷醇胺制造用的反应器内填充催化剂的方法，其特征在于，在反应器内部设置蜂窝状结构体，并往该结构体中充填催化剂。
9.一种烷醇胺制造用的上流型反应器的催化剂充填方法，其特征在于，把粒径为1mm以下的催化剂充填后，在该催化剂层上部层压上为催化剂粒径0.5～10倍粒径的惰性粒子，再层压上为已层压的惰性粒子的1.5～10倍粒径的惰性粒子。
10.一种烷醇胺制造时的启动方法，该方法是在固体催化剂存在下，用绝热反应器，使氨和环氧化物反应制造烷醇胺时的启动方法，其特征在于在比规定温度低的反应器入口温度和比规定浓度低的环氧化物浓度下开始反应，然后，缓慢向规定的反应器入口温度和规定的环氧化物浓度移动。
全文摘要
混合环氧化物后,把进入催化剂层时的容积和此时的温度控制在一定以下,并控制无催化剂反应,从而抑制三烷醇胺的生成,选择性地制造二烷醇胺。在反应器内设置可以搬出的结构体,造成模拟的多管式反应器状态,防止反应流体的偏流。在比规定条件高的入口温度和低的环氧化物浓度下开始反应,然后,缓慢向规定的条件移动。
文档编号B01J8/02GK1273235SQ0010653
公开日2000年11月15日 申请日期2000年4月7日 优先权日1999年4月9日
发明者常木英昭 申请人:株式会社日本触媒