专利名称：等离子体增强催化剂酸性的方法
技术领域：
本发明涉及等离子体法增强催化剂酸性的方法。
固体酸催化剂在石油化工、一碳化工等过程中有极其重要的应用，特别是分子筛催化剂，具有独特的结构和性质，可以代替高污染、强腐蚀性的液体强酸(如硫酸)，被认为是实现环境友好催化最重要的催化剂。分子筛的酸量和酸强度在分子筛催化中有非常重要的作用，但受制备方法的限制，进一步提高分子筛的酸性存在很大困难。分子筛催化剂的常规制备是采用高温焙烧的方法，高温焙烧不仅降低了分子筛分散度，而且也破坏了其骨架结构。A.-M.Diamy，Z.Randri-amaanantenasoa，J.-C.Legrand，M.Polisset-Thfoin，J.Fraissard，Chemical Physics Letters，269(1997)327-332利用氢气微波放电制备出负载于分子筛上的单金属(Au、Pd或Pt)和双金属(Au-Pd或Au-Pt)催化剂。他们将载有金属络合物的分子筛在等离子体的余辉区进行还原，制得纳米级的金属分子筛催化剂。Dada Shova EA，Yagodovskava TV，Shpiro ES，et alKinet and Cata.1993 34(4)，670报道等离子体技术还可以制备出性能优良的Fe2O3/ZSM-5催化剂。该催化剂用于费-托合成反应，结果表明，等离子体法合成的催化剂活性高，C2＝-C4＝烯烃选择性好。据推测，等离子体状态下，催化剂活性成分容易进入分子筛晶穴，提高了催化剂的选择性。Nakano andTakeuchi，J.Electro Chem.Soc.Jpn.，1995，63(2)，164的研究表明，利用微波放电，经过200W、5min的处理就可以脱除HY分子筛结构中的结构水和OH基，使其转变为Lewis酸，在催化异丁烷裂解时，活性明显高于经600℃、2h焙烧活化的分子筛，但是微波处理仍然不能产生可以提供H+的Brnsted酸，Brnsted酸在下面就简称为B酸，而B酸对催化剂的活性和稳定性非常重要。本发明利用等离子体技术制备分子筛负载金属型催化剂，具有金属分散度高、处理时间短、能耗少、温度低、不破坏分子筛骨架结构等特点。由于低温等离子体具有高电子温度、低气体温度特性，可以在温和条件下对分子筛进行干燥、活化等处理，避免了高温焙烧对分子筛结构的破坏。催化剂的酸性是重要的因素，等离子体处理能提高催化剂表面酸中心量，尤其是显著提高了负载活性组分的催化剂的B酸量，所以由等离子体制备的催化剂比常规焙烧法制得的催化剂具有更高的低温活性和选择性。
本发明的目的是利用等离子体处理担载金属活性组分的分子筛催化剂，提高催化剂表面酸性尤其是B酸的量。
本发明是一种通过等离子体法处理担载金属活性组分的分子筛催化剂的方法。等离子体处理担载金属活性组分Zn、Fe、Mo等过渡金属的Y型分子筛、mordenite分子筛、或SiO2、Al2O3、HZSM-5型分子筛催化剂。制备方法如下将分子筛研磨至40～60目，在室温下(10℃～30℃)下，采用浸渍法使分子筛担载上述过渡金属之一，该过渡金属在分子筛中的重量百分比范围为0.05％～5％，浸渍时间为19～27小时；在90～140℃下烘干2～7小时；把第一次担载金属后的分子筛放在两电极之间，先抽真空至1～20Pa，在此真空度下通入惰性气体He、Ne、Ar中任意一种，5～20分钟后停止供气，继续抽真空至1-20Pa，然后在两电极之间外加电压700～1400V，开始等离子体处理，同时通入He、Ne、Ar之一并维持真空度为80～150Pa，等离子体处理时间为0.5～5小时；等离子体处理后用同样方法和浓度范围担载除第一担载组分以外的上述金属之一；以同样方法进行第二次等离子体处理。
本发明利用等离子体技术制备分子筛负载金属型催化剂，具有金属分散度高、处理时间短、能耗少、温度低、不破坏分子筛骨架结构等特点。由于等离子体具有高电子温度、低气体温度特性，可以在温和条件下对分子筛进行干燥、活化等处理，避免了高温焙烧对分子筛结构的破坏。催化剂的酸性是重要的因素，与常规焙烧法比较，本发明提高催化剂表面酸量，尤其是显著提高了B酸量，所以由等离子体制备的催化剂比常规焙烧法制得的催化剂具有更高的低温活性和选择性。
实施例1.
(1)担载第一金属活性组分Mo在室温下(10℃～30℃)，将分子筛研磨至40～60目，称取一定重量的分子筛，根据分子筛HZSM-5的重量，以及Mo在分子筛中重量百分比为2％计算出所需钼酸铵的重量，再根据所测定的该分子筛的饱和吸附量配制钼酸铵溶液，HZSM-5分子筛浸渍钼酸铵溶液24小时，然后在120℃下烘干4小时。
(2)第一次等离子体处理先把已担载Mo的分子筛放置在等离子体装置的两电极之间，密闭后抽真空至9Pa，通入氩气9分钟，再抽真空至8Pa，在电极上持续加850V直流电压3小时并通入He、Ne、Ar之一并维持真空度为110Pa，制得催化剂Mo- HZSM-5。
(3)担载第二活性组分Zn对催化剂Mo-HZSM-5担载第二组分，将其浸渍在Zn(Zn在Mo-HZSM-5中重量百分比为0.5％)的硝酸盐溶液(硝酸锌溶液的配制方法同步骤(1))，并保持25小时，在27℃干燥23小时，在124℃下烘干4小时后得到分子筛催化剂Mo-0.5％Zn/HZSM-5。
(4)第二次等离子体处理把Mo-0.5％Zn/HZSM-5分子筛催化剂放在等离子体装置的两电极之间，外加电场为直流电场。先抽真空至10Pa，在此真空度下通入惰性气体He、Ne、Ar之一，10分钟后停止通气体，继续抽真空至10Pa，然后在两电极之间外加电压850V，开始等离子体处理，同时通入He、Ne、Ar之一并维持真空度为100Pa，等离子体处理时间为3小时；(5)常规焙烧处理按步骤(1)同样的方法和同样的浓度对HZSM-5分子筛担载Mo，在500℃下，焙烧Mo-HZSM-5分子筛6小时，然后按步骤(3)担载第二组分Zn，再进行500℃6小时的第二次焙烧过程。
(6)催化剂表征采用吡啶吸附法表征等离子体法和常规焙烧法制得的催化剂的表面酸性。通过吡啶吸附分子筛催化剂的红外光谱图可以看出，催化剂表面有两种酸中心，一种是能够接受电子对的Lewis酸中心，简称L酸，另一种是前已述及的B酸中心。用红外光谱图中吸收峰的强度除以各种样品的厚度，其商值作为相对量比较各样品中的L酸与B酸的相对强度，得到催化剂表面L酸与B酸酸量数据，见表1。
表1 Mo-0.5％Zn/HZSM-5分子筛催化剂表面酸中心酸量数据
从表1可以看出，与同样重量的常规焙烧法制得的催化剂比较，本发明所用等离子体法处理的催化剂L酸增加了53.09％，B酸增加了131.03％。
实施例2
(1)担载第一金属活性组分按实施例1中步骤(1)制得催化剂Mo-HZSM-5。
(2)第一次等离子体处理按实施例1中步骤(2)对催化剂Mo-HZSM-5进行等离子体处理，只是外加电压为1000V。
(3)担载第二金属活性组分同实施例1中步骤(3)，只是其第二担载组分改为2％Fe。
(4)第二次等离子体处理同实施例1中步骤(4)，但外加电压改为1000V。
(5)常规焙烧处理方法同实施例1中步骤(5)。
(6)催化剂表征催化剂表征方法同实施例1中步骤(6)，结果见表2。
表2 分子筛催化剂Mo-2％Fe/HZSM-5表面酸中心酸量数据对比
从表2可以看出，与同样重量的常规焙烧法制得的催化剂比较，本发明所用等离子体法处理的催化剂L酸增加了17.44％，B酸增加了90.32％。
实施例3(1)担载第一金属活性组分按实施例1中步骤(1)制得催化剂Mo-HZSM-5。
(2)第一次等离子体处理按实施例1中步骤(2)对催化剂Mo-HZSM-5进行等离子体处理，只是外加电压为1000V。
(3)担载第二金属活性组分同实施例1中步骤(3)，只是其第二担载组分改为0.5％Fe。
(4)第二次等离子体处理同实施例1中步骤(4)，但外加电压改为1200V。
(5)常规焙烧处理方法同实施例1中步骤(5)。
(6)催化剂表征催化剂表征方法同实施例1中步骤(6)，结果见表3。催化剂表征结果见表3。
表3 Mo-0.5％Fe/HZSM-5分子筛催化剂表面酸中心酸量数据
从表3可以看出，与同样重量的常规焙烧法制得的催化剂比较，本发明所用等离子体法处理的催化剂L酸增加了13.74％，B酸增加了165.19％。
权利要求
1.一种等离子体增强催化剂酸性的方法，其特征在于采用等离子体处理担载金属活性组分过渡金属的Y型分子筛、mordenite分子筛、或SiO2、Al2O3、HZSM-5型分子筛，分子筛的粒度为40-60目，制备方法为(1).在室温下，分子筛采用浸渍法分两次担载一种过渡金属，该种过渡金属在分子筛中的重量比为0.05-5％，浸渍时间为19-27小时；(2).把第一次担载过渡金属的分子筛放在等离子体装置的两极之间，抽真空至1-20Pa，并在此真空度下通入一种惰性气体5-20分钟后停止供气；(3).继续抽真空至1-20Pa，并在两电极之间外加电压700-1400V，同时通入一种惰性气体进行等离子体处理，处理时间为0.5-5小时；(4).继续用上述方法担载其它过渡金属，并进行同样的等离子体处理。
2.根据权利要求1所述的等离子体增强催化剂酸性的方法，其特征在于所述的过渡金属为Zn、Fe、Mo。
3.根据权利要求1所述的等离子体增强催化剂酸性的方法，其特征在于所述的惰性气体为He、Ne、Ar。
4.根据权利要求1所述的等离子体增强催化剂酸性的方法，其特征在于所述等离子体装置的两极之间外加电场为直流电场。
5.根据权利要求1所述的等离子体增强催化剂酸性的方法，其特征在于在外加电压后通入的惰性气体，其真空度为90-130Pa。
全文摘要
一种等离子体增强催化剂酸性的方法,是用等离子体处理负载金属活性组分Zn、Fe、Mo等过渡金属的Y型分子筛、mordenite分子筛、或SiO
文档编号B01J29/90GK1354045SQ0013275
公开日2002年6月19日 申请日期2000年11月17日 优先权日2000年11月17日
发明者刘昌俊, 张月萍, 夏清 申请人:天津大学