一种改质GaZSM－5催化剂及其制法的制作方法

专利名称：一种改质GaZSM－5催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改质GaZSM-5催化剂及其制法。
ZSM-5系列是研究最广泛的一类高硅沸石，它的骨架SIO2/Al2O3(摩尔)比范围为12--∝，孔径为5.4×5.6(A)，它是由八个五员环组成的Pentasil结构，比表面积一般500-600m2/g具有很高的选择性与热稳定性。它广泛用于各类烃的转化，特别是在轻质烃的转化反应中与其它类型沸石相比具有活性高，芳烃选择性好等优点。
近年来将轻质烃类有效地催化转化为更有价值的芳烃化合物是催化化学和烃类工业都感兴趣的问题。因为轻质烃类的利用一直是石油化工的一个重要课题，而ZSM-5沸石由于孔道结构和酸性特征是完成这种转化的有效催化剂。近年来有研究表明将金属元素Ga通过合成、离子交换、浸渍等手段取代该分子筛中铝离子而进入沸石骨架的催化剂可以提高轻质烃类的芳构化作用，也即用Ga改质的沸石产生了强的Lewis酸碱对，这些位置是H-H键和C-H键强烈极化和离解的中心，也是饱合烃脱氢芳构化的酸中心，使其具有更优良的催化性能。石油化工NO2，Vol 18,1989,P202报道，对于硅镓比为120的GaZSM-5，甲醇转化的芳烃收率最高为52(wt)％，硅镓比为80的GaZSM-5，甲醇转化芳烃收率最高为54(wt)％，但此类催化剂在反应中最大的问题就是稳定性差，积炭速度快，阻碍了它的工业化进程。
本发明的目的在于开发一种活性好，选择性好，寿命长的改质GaZSM-5催化剂及其制法。
本发明的目的是这样实现的将合成的GaZSM-5分子筛进行了镧组分改质，使稀土元素的特性应用于分子筛中。由于La的加入，沸石的晶胞体积由原来的5380.743变为5381.233，对环己烷的静态吸附量由0.063克/克催化剂增为0.072克/克催化剂，这些基本结构的变化增强了沸石的强酸中心，提高了强弱酸的协同作用。
改质后的GaZSM-5分子筛催化剂硅镓摩尔比为63-218，其中镧的含量(wt％)为0.83-2.12，总酸量为0.468-0.672 mmol/g.cat。
本发明催化剂的制法如下1．首先将酸型GaZSM-5分子筛(硅镓比分40-250)的72-64％与28-36％的氧化铝进行混合研磨，然后在混合均匀的物料中滴加3-4％(V)的硝酸溶液混捏适当，由挤条机成型并在100-130℃下烘干，再置于马弗炉中于540℃下焙烧6-8小时；2．根据镧∶硝酸=1∶3.0-4.5(摩尔)的比例关系制备硝酸镧溶液，即首先称取混合稀土放入烧杯中再加入硝酸混合均匀，然后于80-90℃加热直至完成熔化变为透明溶液为止，即为配成硝酸镧试剂，然后再根据所需浓度再加无离子水配制成摩尔浓度为0.3-1.0的溶液；3．将GaZSM-5与硝酸镧溶液以不同的比例加热在80-95℃下浸渍3-5小时，待降温将溶液滤出后放入烘箱中在100-120℃下烘干；4．再将烘干的催化剂置入马弗炉中于300-350℃下焙烧3-5小时即可；5．采用该方法制成的催化剂组成为LaGaZSM-5，硅镓比为63-218(摩尔)，其中镧含量为0.83-2.12(wt)％。
对上述方法制备的催化剂的酸性采用NH3-TPD法测定，总酸量可大幅度提高，其结果见表1。
上述方法制备的催化剂在1ml固定床反应装置上，以常压，反应温度390℃反应空速4hr-1(V)，甲醇作为原料进行反应，硝酸镧浸渍前后催化剂的反应结果列于表2。结果表明此法制备的催化剂反应寿命可增加35-60％。
本发明催化剂的效果通过催化剂酸性的测定和反应过程中的应用可以明显看出(1)催化剂的酸性测定采用NH3-TPD法对改制前后的催化剂酸性进行了表征，很明显在适当的含量下，稀土元素镧的特殊性质能很大程度的改善催化剂的强、中强与弱酸活性中心分布之比，大大提高了总酸量。
(2)反应结果我们对以上催化剂在固定床常压装置上进行了甲醇制芳烃的模型反应，并同未改制催化剂的反应结果进行了比较，其结果表明改制催化剂的芳烃选择性可增加3-7％，寿命可增加35-60％。
本发明的实施例如下实施例1(1)首先将酸型GaZSM-5分子筛(硅镓比为63)21.6克与拟薄水氧化铝8.4克进行混合研磨，均匀滴加3％(V)的硝酸溶液直至完全粘合，然后由挤条机挤压成型后在110℃的烘箱中烘干2小时，干燥好的条状分子筛置于马弗炉中于540℃下焙烧6小时；(2)浓度为1Mol的硝酸镧溶液的制备准确称取混合稀土(镧含量75wt)185.2克，置于三角烧瓶中，然后称取硝酸270.7克，缓慢倒入其中，再将三角烧瓶置于电磁搅拌加热器上加热至80℃后恒温0.5小时即可。待恒温后，可加入918.3克无离子水摇匀装入密闭容器中待用(以下称L溶液)；(3)用量筒准确量取L溶液150ml放入300ml容量瓶中再加无离子水稀释至刻度，摇匀即为0.5mol硝酸镧溶液，然后可将此溶液倒入烧杯中再将上述GaZSM-5放入其中略加搅拌后放在加热器上升温至85℃并保持3小时冷却、过滤，放入烘箱于105℃下烘干；(4)烘好的催化剂再置入马弗炉中于320℃下焙烧3小时即可。
催化的酸性测定及评价方法如上述，结果列于表1与表2。
实施例2硅镓比为88的GaZSM-5分子筛19.5克，拟薄水氧化铝0.5克，取L溶液100ml，其余同实施例1。
实施例3硅镓比为124的GaZSM-5分子筛19.5克，γ-Al2O38.4克，L溶液150ml，95℃，保持3小时，其余同实施例1。
实施例4硅镓比为142的GaZSM-5分子筛21.6克，拟薄水氧化铝8.4克，L溶液150ml，95℃，保持3小时，其余同实施例1。
实施例5硅镓比为183的GaZSM-5分子筛19.5克，γ-Al2O310.5克，L溶液150ml，85℃，保持3小时，其余同实施例1。
实施例6硅镓比为218的GaZSM-5分子筛21.6克，拟薄水氧化铝8.4克，滴加4％(V)的硝酸，L溶液300ml，85℃，保持3小时，其余同实施例1。
表1
*改质前催化剂表2
*改质前催化剂
权利要求
1．一种改质的GaZSM-5催化剂，其特征在于硅镓的摩尔比为63-218，镧含量为0.83-2.12(wt)％，总酸量为0.468-0.672mmol/g.cat。
2．如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤如下(1)首先将酸型GaZSM-5分子筛(硅镓比分40-250)的72-64％与28-36％的氧化铝进行混合研磨，然后在混合均匀的物料中滴加3-4％(V)的硝酸溶液混捏适当，由挤条机成型并在100-130℃下烘干，再置于马弗炉中于540℃下焙烧6-8小时；(2)根据镧∶硝酸=1∶3.0-4.5(摩尔)的比例关系制备硝酸镧溶液，即首先称取混合稀土放入烧杯中再加入硝酸混合均匀，然后于80-90℃加热直至完成熔化变为透明溶液为止，即为配成硝酸镧试剂，然后再根据所需浓度再加无离子水配制成摩尔浓度为0.3-1.0的溶液；(3)将GaZSM-5与硝酸镧溶液以不同的比例加热在80-95℃下浸渍3-5小时，待降温将溶液滤出后放入烘箱中在100-120℃下烘干；(4)再将烘干的催化剂置入马弗炉中于300-350℃下焙烧3-5小时即可；(5)采用该方法制成的催化剂组成为LaGaZSM-5，硅镓比为63-218(摩尔)，其中镧含量为0.83-2.12(wt)％。
全文摘要
本发明涉及一种改质的GaZSM－5催化剂及其制法,该催化剂的硅镓摩尔比为63—218,镧含量为0.83—2.12(wt)%,总酸量为0.468—0.672mmol/g.cat。该催化剂用作轻质油芳构化时,对芳香烃的选择性可增加3—7%,寿命可延长35—60%。
文档编号B01J29/40GK1304799SQ0013477
公开日2001年7月25日 申请日期2000年12月2日 优先权日2000年12月2日
发明者胡津仙, 相宏伟, 李永旺, 何丽民, 苏化连, 高明轩 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所