专利名称：一种改性聚丙烯腈纤维膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性高分子膜的制备方法，具体涉及8-羟基喹啉改性聚丙烯腈纤维膜的制备方法。
天然水体中金属元素的含量一般为ppt或ppb数量级，这一含量大大低于火焰原子吸收、等离子体光谱、石墨炉原子吸收等许多分析仪器的检测限而给分析带来困难。同时，一些天然水体如海水中所含盐份较多，基体复杂，限制了当今灵敏度最高的等离子体质谱仪的使用。因此分离富集技术在天然水体的质量检测中是一种必不可少的步骤。
8-羟基喹啉是一种性能很好的有机配体，它能与60多种金属离子在不同的条件下结合，同时它能将过渡元素、重金属元素与碱金属及碱土金属分离的性质也已经得到公认(R.A.Nickson et al.，Anal.Proc.，1995，Vol.32，387)。早在70年代，8-羟基喹啉就被J.A.Buono和R.W.Karin涂渍在玻璃珠上并用于微量金属元素的富集(Anal.Chim.Acta，1975，80，327)。1992年，Analytical Chimica Acta Vol.258，PP.245上报导了B.Daih和H.Huang将8-羟基喹啉引入硅胶树脂并成功地用于海水体中Bi，Cd，Cu，In，Pb，Zn的富集的工作。同年，美国的Analytical Chemistry上也报了J.A.Resing等人的文章，他们将8-羟基喹啉引入乙烯聚合物，并用于富集海水中的Mn。
以上工作的共同特点是研究者普遍采用了8-羟基喹啉这一非常好的有机配体，并进行了将其引入不同固定相的尝试与比较。他们的实验表明，涂渍在玻璃珠上的8-羟基喹啉极易脱落，而引入硅胶树脂的8-羟基喹啉虽有良好的机械性能，抗溶胀性和动力学性能，但其在碱性条件下极不稳定。引入乙烯聚合物的8-羟基喹啉在酸性条件下不稳定且其动力学性能较差。
本发明的目的在于提供一种合成时间短，产物化学性质稳定，动力学性能较好的8-羟基喹啉改性的聚丙烯腈纤维膜的制备方法。
本发明的改性聚丙烯腈纤维膜的制备方法，包括以下步骤a)将聚丙烯腈纤维膜同水合肼按1∶40-100的比例放入反应釜中，在80-100℃下反应2-16小时；b)将上步产物与亚硝酸钠按1∶1-10的比例混合，在醋酸介质中，-5-10℃下反应1-4小时；c)将上步产物过滤洗涤后，与8-羟基喹啉的乙醇溶液按2∶1-4的比例反应1-16小时，即制成粉色的8-羟基喹啉改性的聚丙烯腈中空纤维膜。
其中在步骤a)中聚丙烯腈纤维膜与水合肼的比例优选为1∶50-60，反应温度优选90-98℃。在步骤b)中反应温度优选-2-5℃，反应时间优选1-2小时。在步骤c)中洗涤优选使用0-5℃水洗涤。
图1显示了改性聚丙烯腈纤维膜对各种金属元素的动力学吸附实验。
这种8-羟基喹啉改性的聚丙烯腈纤维膜的螯合容量为71.55μmol/g。其动力学性能较好，在酸性和碱性条件下都相当稳定。将其用于分离富集天然淡水、海水中的金属元素及稀土元素，加标回收率在92-108％之间。
表1.强酸、强碱对改性聚丙烯腈纤维膜的化学稳定性的影响螯合容μmol Cu(II)/g未处理71.551mol/l HCl-0.1mol/l HNO3浸泡2小时71.531mol/l HCl-0.1mol/l HNO3浸泡48小 71.231mol/l NaOH浸泡2小时 71.431mol/l NaOH浸泡48小时101.62实验例3将0.1g 8-羟基喹啉改性聚丙烯腈纤维膜浸泡在100ml含各种金属离子80μg/ml的溶液中，溶液的pH值调至5.0。振荡1440分钟。期间每0.5分钟取一次上清液，用等离子体质谱仪测定其中各种金属离子的含量。结果见图1。实验例4用1500ml含各种盐份及5ppb微量元素的模拟海水溶液为样品过0.1g 8-羟基喹啉改性聚丙烯腈纤维膜后，用0.1mol/l HNO3-1mol/l HCl作洗脱液，用等离子体质谱仪测定洗脱液中微量元素的含量，计算出回收率，结果见表2。表2.样品中的碱金属、碱土金属对改性聚丙烯腈纤维膜使用时回收率的影响(人工合成水样1500mL，其中金属离子浓度5μg/L，洗脱液体积5mL，n＝3)碱金属、碱土金属离子Na+K+Mg2+Ca2+样品中的碱金属、碱土金属浓度(mg/L) 20000500 2500500洗脱液中碱金属、碱土金属浓度(mg/L) 2.6 0.854.862.8Be 99.4100 100 98.3Mn 100 102 98.899.6Co 99.899.698.696.4Ag 100 100 99.897.1Cd 100.8 98.898.6100.2In 100.5 99.598.899.4Pb 97.899.6100.2 99.6Bi 97.796.499.599.3Cu 96.497.796.897.3样品中多La 99.898.699.7100.8种微量金Ce 100.1 101.4 98.897.4属元素及Pr 98.799.999.197.4稀土元素Nd 99.9100.6 98.197.6回收率％Sm 100 100 102 99.8Eu 98.197.998.199.4Gd 99.498.596.897.4Tb 104.7 103.1 101.8 100.1Er 100.1 99.898.4100.3Ho 99.8100.2 98.796.4Dy 98.498.697.499.8Em 100.1 99.898.497.8Yb 99.499.6100.4 97.8Lu 99.498.697.599.8Y 96.499.6102.4 101.6实验例5将1500各种海水样品的pH值调至7.0后过0.1g 8-羟基喹啉改性聚丙烯腈纤维膜后，用5ml 0.1mol/l HNO3-1mol/l HCl作洗脱液，测定洗脱液中痕量稀土元素的含量，计算出回收率，结果见表3。实验例6将1000ml各种海水样品的pH值调至7.0后过0.1g 8-羟基喹啉改性聚丙烯腈纤维膜后，用5ml 0.1mol/l HNO3-1mol/l HCl作洗脱液，测定洗脱液中微量金属元素的含量，计算出回收率，结果见表4。实验例7将500ml各种淡水样品的pH值调至7.0后过0.1g 8-羟基喹啉改性聚丙烯腈纤维膜后，用5ml 0.1mol/l HNO3-1mol/l HCl作洗脱液，测定洗脱液中微量金属元素的含量，计算出回收率，结果见表5。表3. 海水样品中稀土元素的测定(ng l-1)及其加标回收率(％)(样品体积1.5l，洗脱液体积5ml)*天津海水 大连海水 青岛海水 秦皇岛海水元素 测定值 加标回收率 测定值 加标回收率 测定值 加标回收率 测定值 加标回收率Y 13.3 101 13.6 9912.8 102 11.8 98La3.84 983.14 103 3.27 104 3.50 100Ce7.30 996.73 946.35 101 7.30 107Pr1.20 981.86 941.08 104 1.75 97Nd2.85 943.20 953.66 104 3.21 98Sm1.05 105 1.15 102 1.36 103 1.30 96Eu0.423 100 0.456 990.372 940.423 98Gd1.20 911.49 991.26 991.33 102Tb0.345 940.297 970.251 100 0.375 102Dy0.869 921.06 970.961 107 1.05 94Ho0.355 101 0.25 920.230 104 0.300 96Er1.09 102 1.04 100 0.944 106 1.07 97Tm0.211 100 0.245 102 0.240 950.207 97Yb1.15 105 0.935 107 0.978 101 0.998 97Lu0.201 100 0.156 106 0.199 101 0.210 95●每个样品测定7次，RSD％小于5％
表4.海水样品中多种微量元素的测定(ng l-1)及其加标回收率(％)(样品体积1.0l，洗脱液体积5ml)*天津海水 大连海水 秦皇岛海水 青岛海水元素 测定值 回收率 测定值 回收率 测定值 回收率 测定值 回收率Be 1.5895 3.4494 3.0294 3.65 93Mn 7.60100 15.197 47.6108 68.3 100Co 27.0107 79.7106 80.096 53.2 104Cu 276097 1150101 276 100 124 106Ag 32.899 18.9108 58.394 19.3 98Cd 129.5 94 45.294 33.5103 70.0 107In 1.0991 1.01108 1.2596 0.99 90Pb 58.596 54.5103 807 99 76.5 101Bi 8.85102 7.8893 3.0196 11.9 91*每个样品测定7次，RSD％小于5％
表5.某水库水体中多种微量元素的测定(ng l-1)及其加标回收率(％) (样品体积500ml，洗脱液体积5ml)*水样1 水样2元素 测定值 回收率 测定值 回收率Mn23.4310026.3997Co0.5421070.332106Cu2.49797 2.158101Cd0.84694 0.82394Zn11.3791 13.66108Pb1.84196 2.931103Ni5.1971023.41593*每个样品测定7次，RSD％小于5％。
权利要求
1.一种改性聚丙烯腈纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤a)将聚丙烯腈中空纤维膜同水合肼按1∶40-100的比例放入反应釜中，在80-100℃下反应2-16小时；b)将上步产物与亚硝酸钠按1∶1-10的比例混合，在醋酸介质中，-5-10℃下反应1-4小时；c)将上步产物过滤洗涤后，与8-羟基喹啉的乙醇溶液按2∶1-4的比例反应1-16小时，即制成粉色的8-羟基喹啉改性的聚丙烯腈中空纤维膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于在步骤a)中聚丙烯腈中空纤维膜与水合肼的比例为1∶50-60。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于在步骤a)中反应温度为90-98℃。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于在步骤b)中反应温度为-2-5℃，反应时间为1-2小时。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于在步骤c)中洗涤使用0-5℃C的水洗涤。
全文摘要
一种8－羟基喹啉改性聚丙烯腈纤维膜的制备方法,包括以下步骤:a)将聚丙烯腈中空纤维膜同水合肼按1∶40－100的比例放入反应釜中,在80－100℃下反应2－16小时;b)将上步产物与亚硝酸钠按1∶1－10的比例混合,在醋酸介质中,－5－10℃下反应1－4小时;c)将上步产物经过滤洗涤,与8－羟基喹啉的乙醇溶液按2∶1－4的比例反应1－16小时。本发明的8－羟基喹啉改性的聚丙烯腈纤维膜动力学性能较好,在酸性和碱性条件下都相当稳定。
文档编号B01D69/08GK1359743SQ0013574
公开日2002年7月24日 申请日期2000年12月19日 优先权日2000年12月19日
发明者温蓓, 单孝全 申请人:中国科学院生态环境研究中心