专利名称：导电泡沫陶瓷上制备氧化铝活性涂层及三效催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种气体净化催化剂的制备方法。
随着世界科技与经济的发展，汽车已成为现代文明社会的一种标志，成为现代社会不可分割的一部分，但汽车在为人类提供交通方便的同时，也排出了污染环境的废气，并成为环境污染的主要来源之一，为了控制汽车污染物排放量，保护人类自身生存的环境，许多国家先后制订并颁布了汽车尾气排放标准，并且标准越来越严格，以欧洲排放法规为例，已出台的四个标准一个比一个严格，现正在执行的法规为欧洲2号标准，并且即将执行欧洲3号标准。要达到标准的要求，除了采用减少污染物产生的机内控制技术之外，加装三效催化剂是进行尾气净化的主要机外净化手段，由于贵金属的使用和成熟的制备技术，现有的三效催化剂已经可以基本上满足目前执行的排放法规，但是要满足即将执行的欧洲3号和欧洲四号标准则显得有些力不从心，因为欧洲3号和欧洲四号标准的核心是降低冷启动污染，也就是减少从汽车发动到催化剂起活这一段时间的污染物排放量，由于该时间2～3分钟的催化剂温度较低，催化剂难以有效净化尾气，这个问题并不是靠简单的不计成本添加贵金属所能解决的，现正在研究开发使用中的电加热催化剂大多采用金属作为催化剂的载体。金属载体固然具有导电良好柔韧度高等优点，但是其众多缺点也显而易见金属载体的电阻太低(最高为10-2数量级)，只有特制的而非车用的普通电源才可以承受在一定加热功率下产生的大电流；活性涂层靠刻蚀和氧化的方法制备，制备工艺复杂；金属载体在长时间的高温下，抗氧化抗腐蚀性能差；金属载体的制备工艺复杂，成本高。
鉴于金属载体的各种不足，本发明的目的在于提供一种尾气净化三效催化剂，采用导电陶瓷作为催化剂载体，其具有合适的电导率，热惯量小，在通电的情况下能够迅速升高温度，改善冷启动净化效果。
本发明提供了一种尾气净化三效催化剂，该催化剂采用导电泡沫陶瓷作为载体；热惯量小，加热均匀；该催化剂采用制备活性涂层；该催化剂在通电情况下可有效净化汽车尾气，冷启动效果好。
本发明尾气净化三效催化剂制备方法如下1.取正硅酸乙脂、水、酒精、冰醋酸、盐酸适量，将除正硅酸乙脂外的其它组分混合均匀，再将正硅酸乙脂在搅拌条件下缓慢加入，在25摄氏度的环境温度中放置24小时，得到水解液；2.在水解液中加入碳化硅等有导电特性的陶瓷粉末，搅拌均匀得浆状料。将该陶瓷料作成泡沫状，再高温烧制得导电泡沫陶瓷作为三效催化剂的载体；3.将导电泡沫陶瓷在上述水解液中真空浸渍5分钟，取出，以高压气流将泡沫陶瓷吹扫至各网孔之间无堵塞为止；4.将市售γ-Al2O3粉均匀铺于导电泡沫陶瓷表面，快速震荡摇动泡沫陶瓷，使氧化铝粉均匀分布于泡沫陶瓷内外，确保泡沫陶瓷的骨架外表面能被氧化铝粉充分覆盖并粘附；5.将粘附氧化铝粉后的泡沫陶瓷置于100摄氏度的环境温度中烘干三小时；6.将烘干后的泡沫陶瓷置于马福炉中，保持3摄氏度/分的升温速率至750摄氏度，恒温1小时，使硅酸乙脂分解。之后断电自然降温；7.以高压气流吹去泡沫陶瓷中未粘附牢固的氧化铝粉，即可制得具有γ-Al2O3活性涂层的三效催化剂载体。其中γ-Al2O3重量比为8％；8.将具有活性涂层的泡沫陶瓷真空浸渍活性组元的硝酸盐或醋酸盐的混合溶液，然后于120摄氏度烘干8小时，540摄氏度焙烧10小时。
根据挂载γ-Al2O3活性涂层前后的催化剂载体表面形貌的比较可以看到在氧化铝活性涂层挂载后的载体表面粗糙程度明显增加，孔隙率加大，经BET法测试得到催化剂比表面积由活性涂层挂载前的0.2m2/g增加至挂载后的13m2/g。
本发明与其它技术比较有如下特点该技术是专门针对导电泡沫陶瓷孔隙的相对不均匀性提出的技术，可有效解决在导电泡沫陶瓷表面涂层制备的均匀性问题；相对于涂层制备中的原位生长技术和载体浸泡铝溶胶，然后烧制产生γ-Al2O3活性涂层的技术，该方法具有原理上的不同。该发明实际上是采用无机胶将载体和γ-Al2O3粘结在一起，从而形成γ-Al2O3活性涂层；制备时间与现有的涂层制备工艺相比明显缩短；制备工艺简单易行，易于工业化生产；采用该工艺生产的催化剂具有高比表面积的特点，因此该催化剂可负载的催化剂量范围加大；该涂层的比表面积主要由所用的γ-Al2O3粉的特性决定，因此采用不同的γ-Al2O3就可以得到不同特性的涂层。在涂层特性的控制上比较简单；使用材料廉价，可降低催化剂制备成本；应用范围广，可以用类似的方法制备碳化硅、二氧化硅等涂层；使用该方法制备的催化剂具有高空速适应能力。
具体实施例方式取硝酸铈、硝酸锆(CeO2/ZrO2＝9/1、氧化铈和氧化锆的总量为100克)以及相当于10克氧化钡的醋酸钡配制成混合溶液，将活性涂层制备完毕的催化剂载体浸渍该溶液，然后于120摄氏度烘干8小时，540摄氏度焙烧10小时。将焙烧后的泡沫陶瓷真空浸渍Pd溶液(Pd含量0.01g/ml)，然后于120摄氏度烘干8小时，540摄氏度焙烧10小时，冷却后再于氢气气氛中400摄氏度还原2小时，制得催化剂1。
步骤同实施例1，仅氧化钡的量为30克而非10克，得到催化剂2。
步骤同实施例1，仅醋酸钡的量为0.5克而非10克，得到催化剂3。
取硝酸铈、硝酸锆(CeO2/ZrO2＝9/1、氧化铈和氧化锆的总量为100克)含10克氧化钡的醋酸钡、含20克氧化镧醋酸镧配制成混合溶液，将活性涂层制备完毕的催化剂载体浸渍该溶液，然后于120摄氏度烘干8小时，540摄氏度焙烧10小时。将焙烧后的泡沫陶瓷真空浸渍Pd溶液(Pd含量0.01g/ml)，然后于120摄氏度烘干8小时，540摄氏度焙烧10小时，冷却后再于氢气气氛中400摄氏度还原2小时，得到催化剂4。
仅将氧化镧的用量由20克改为1克，其余步骤同实施例4。得催化剂5。
仅将氧化钡的用量由10克改为80克，其余步骤同实施例4。得催化剂6。
用于评价催化剂性能的催化剂具体组成实验室评价条件见表一和表二。
模拟尾气的组成为CO2(12％)，O2(1.4％)，CO(1.5％)，HC(100ppm)，Nox(1000ppm)，H2O(10％)，余为N2。
进气温度为200摄氏度，空速为4万。
表一实验室评价结果
催化剂的28工况评价由一汽集团长春汽车研究所进行。所用车辆为红旗CA722200AE轿车，发动机排量2.2升。催化剂为6号催化剂。电功率的使用条件是发动机点火后施加1000W电功率，并维持两分钟。两分钟后，电功率降至500W，继续维持3分钟，而后断电。
采用电加热催化净化法和常规催化净化结果的比较以及达到欧洲2号、3号标准所应具有的净化指标见表二。
表二欧洲净化指标以及常规、电加热催化净化结果 数据表明，在采用新方法制备的活性涂层上担载所得的催化剂具有优良的净化性能。尤其制得指出的是，28工况的实验中，该净化剂的净化能力达到了欧洲2号标准所要求的净化指标，并十分接近欧洲3号标准所要求的指标。
权利要求
1.一种导电泡沫陶瓷上制备氧化铝活性涂层及三效催化剂的方法，其特征在于净化三效催化剂制备方法如下(1)取正硅酸乙脂、水、酒精、冰醋酸、盐酸适量，将除正硅酸乙脂外的其它组分混合均匀，再将正硅酸乙脂在搅拌条件下缓慢加入，在25摄氏度的环境温度中放置24小时，得到水解液；(2)在水解液中加入碳化硅等有导电特性的陶瓷粉末，搅拌均匀得浆状料。将该陶瓷料作成泡沫状，再高温烧制得导电泡沫陶瓷作为三效催化剂的载体；(3)将导电泡沫陶瓷在上述水解液中真空浸渍5分钟，取出，以高压气流将泡沫陶瓷吹扫至各网孔之间无堵塞为止；(4)将市售γ-Al2O3粉均匀铺于导电泡沫陶瓷表面，快速震荡摇动泡沫陶瓷，使氧化铝粉均匀分布于泡沫陶瓷内外，确保泡沫陶瓷的骨架外表面能被氧化铝粉充分覆盖并粘附；(5)将粘附氧化铝粉后的泡沫陶瓷置于100摄氏度的环境温度中烘干三小时；(6)将烘干后的泡沫陶瓷置于马福炉中，保持3摄氏度/分的升温速率至750摄氏度，恒温1小时，使硅酸乙脂分解。之后断电自然降温；(7)以高压气流吹去泡沫陶瓷中未粘附牢固的氧化铝粉，即可制得具有γ-Al2O3活性涂层的三效催化剂载体。其中γ-Al2O3重量比为8％；(8)将具有活性涂层的泡沫陶瓷真空浸渍活性组元的硝酸盐或醋酸盐的混合溶液，然后于120摄氏度烘干8小时，540摄氏度焙烧10小时。
2.按照权利要求1所述导电泡沫陶瓷上制备氧化铝活性涂层及三效催化剂的方法，由活性组分和载体构成，活性组分选自Ce、Zr、Pd，其特征在于采用挂载γ-Al2O3、碳化硅、二氧化硅的导电泡沫陶瓷作为催化剂载体，CeO2/ZrO2＝9/1，其适合的组成重量比为(100)担体∶(10～15)CeO2∶(1～2)ZrO2∶(0～10)BaO∶(0～10)La2O3∶(1～2)Pd，其中Ba和La不同时为零，该方法使用硅酸乙脂水解液将电加热泡沫陶瓷载体和γ-Al2O3粉粘贴在一起，使在电加热泡沫陶瓷载体上挂载催化剂。
3.按照权利要求2所述导电泡沫陶瓷上制备氧化铝活性涂层及三效催化剂的方法，其特征在于硅酸乙脂水解液可以是聚碳硅烷、铝溶胶、树脂等。
4.按照权利要求2所述导电泡沫陶瓷上制备氧化铝活性涂层及三效催化剂的方法，其特征在于催化剂载体可以是堇青石、氧化硅等，也可以是具有其他特性的泡沫陶瓷。
5.按照权利要求2所述导电泡沫陶瓷上制备氧化铝活性涂层及三效催化剂的方法，其特征在于γ-Al2O3粉可以是其他高比表面的粉体，如碳化硅、二氧化硅等，使γ-Al2O3粉均匀分布于载体表面采用震荡的方式。
全文摘要
一种用于汽车尾气净化的三效催化剂,由活性组分和载体构成,活性组分选自Ce、Zr、Pd,其特点采用挂载γ－Al
文档编号B01J21/04GK1360974SQ0013603
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月29日 优先权日2000年12月29日
发明者张劲松, 杨振明, 曹小名, 杨永进, 刘强 申请人:中国科学院金属研究所