在含水介质中用水溶性金属络合物和增溶剂制备一氧化碳共聚物的方法

专利名称：在含水介质中用水溶性金属络合物和增溶剂制备一氧化碳共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及在含水介质中，用于制备一氧化碳与3-20个碳原子烯属不饱和化合物的，或一氧化碳与至少两种不同烯属不饱和化合物的线形、交替共聚物的方法。
已知一氧化碳与烯属不饱和化合物线形、交替共聚物，其也简称作一氧化碳共聚物或聚酮。例如，主链上单体具有严格交替顺序的高分子量半结晶聚酮，其一般具有高熔点、良好耐热变形性、良好耐化学性、对水和空气的良好阻碍作用，以及优良的机械性能和流变性能。
特别令工业界感兴趣是，一氧化碳与二种烯烃的聚酮，该烯烃通常是α-烯烃，例如一氧化碳/乙烯/丙烯、一氧化碳/乙烯/1-丁烯、一氧化碳/乙烯/1-己烯、一氧化碳/丙烯/1-丁烯、或者一氧化碳/丙烯/1-己烯的共聚物。
已知制备聚酮的过渡金属催化法。例如，在EP-AO 121 965中使用一种与双齿膦配位体螯合的顺钯络合物，[Pd(Ph2P(CH2)3PPh2)](OAc)2，(Ph＝苯基，Ac＝乙酰基)。这种一氧化碳的共聚反应可以如EP-A 0 305 011中所述在悬浮液中进行，或例如根据EP-A 0 702 045在气相中进行。经常使用的悬浮介质，一方面是低分子量的醇，特别是甲醇(也参见EP-A 0 428 228)，而另一方面是非极性或极性的对质子有惰性的液体，例如二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃(参见EP-A 0 460 743和EP-A O 590 942)。已证明，具有双膦螯合配位体、且其在磷上的基团代表芳基或取代芳基的络合物特别适用于所述聚合方法。因此，特别经常地将1，3-双(二苯基膦基)丙烷或1，3-双[二-(邻-甲氧苯基)膦基)]丙烷用作螯合配位体(亦参见Drent等人，《化学回顾》(Chem.Rev.)，第96期(1996)，第663-681页)。通常，一氧化碳的共聚反应在存在酸的所述情况下进行。
低分子量醇类例如甲醇中的一氧化碳共聚反应存在的缺点是，生成的一氧化碳共聚物对这些液体的吸附性高，并使多达80体积％的，例如甲醇附着或吸附在一氧化碳共聚物中。因此，为了干燥这些一氧化碳共聚物并离析其使之成为纯态，需要大量的能量。另外一个缺点是，甚至在彻底干燥后，残留量的醇仍保留在该一氧化碳共聚物中。用这种方法制备的模塑材料因此从开始就不适合用作食品包装材料。EP-A 0485035建议向醇悬浮介质中添加2.5-15重量％的水，以除去该一氧化碳共聚物中的残留低分子量醇。然而，该方法也不能导致获得无甲醇的共聚物。另一方面，使用卤代的碳氢化合物或芳香化合物，例如二氯甲烷或氯苯或甲苯，又会产生一些问题，特别是在操作和处置方面。
为了克服与所述悬浮介质有关的缺陷，Jiang和Sen，在《大分子》，第27期(1994)，第7215-7216页中描述了线形、交替的一氧化碳共聚物的制备，其是在含水体系中，用[Pd(CH3CN)4](BF4)2和1，3-双[二-(3-苯磺酰基)膦基]丙烷组成的催化剂体系作为水溶性螯合配位体。然而，所达到的催化剂活性不能令人满意。
与Jiang和Sen相比，在《化学通讯》(Chem.Commun.)，(1998)，第401-402页，Verspui等人通过使用基本上纯净形式的所述螯合配位体，在一氧化碳与乙烯的共聚反应中，成功地增加了催化剂的活性。进而，为了获得与Jiang和Sen相比改善了的催化剂活性，需要存在Brnsted酸。在该出版物中描述的由一氧化碳和乙烯制备的聚酮的缺点是，其分子量比可比的但以甲醇为溶剂而制备的聚酮更小。
本发明的一个目的是，提供一种在含水介质中制备一氧化碳与3-20个碳原子烯属不饱和化合物的或一氧化碳与至少两种不同烯属不饱和化合物的线形交替共聚物的方法，通过该方法，与使用的烯烃相独立，获得高催化剂活性，并且对多种烯烃的情形而言，获得高共聚物参入率。本发明的进一步目的是，使这样获得的聚酮具有高分子量和优良物理性能，例如高堆积密度。
我们已经发现，通过一种在含水介质中制备一氧化碳与3-20个碳原子烯属不饱和化合物的或一氧化碳与至少两种不同烯属不饱和化合物的线形交替共聚物的方法，达到了这一目的，其中该共聚反应在以下物质存在下进行a1)式(I)的金属络合物 其中G是有或无一个或多个杂原子的5-、6-或7-原子的碳环体系，-(CRb2)r-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-、-A-O-B-或-A-Z(R5)-B-，R5是氢或未取代的或被含元素周期表中IVA、VA、VIA或VIIA族原子的官能团取代的C1-到C28-烷基、C3-到C14-的环烷基、C6-到C15-的芳基、或者烷基部分中含1-20个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，或是-N(Rb)2、-Si(Rc)3或是下式(II)的基团 其中q是0-20的整数，且式(II)中进一步的取代基具有与式(I)中相同的意义，A，B为-(CRb2)r’-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-、-N(Rb)-，一种r’-、s-或t-个原子的环体系组成部分，或和Z一起是一种(r’+1)-、(s+1)-或(t+1)-个原子的杂环组成部分，Ra彼此独立地，为C1-到C20-的烷基、C3-到C10-的环烷基、C6-到C15-的芳基或烷基部分中含1-10个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，其中所述基团也可以是经取代的，Rb具有与Ra相同的含义，并可另外是氢或Si(Rc)3，Rc是C1-到C20-的烷基、C3-到C10-的环烷基、C6-到C15-的芳基或烷基部分中含1-10个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，其中所述基团也可以是经取代的，r是1、2、3或4，r’是1或2，s，t为0、1或2，其中1≤s+t≤3，Z是元素周期表中VA族的一种非金属元素，M是选自元素周期表中VIIIB、IB或IIB族的一种金属，E1，E2为元素周期表中VA族的一种非金属元素，R1到R4为直链或支链的C2-到C28-的烷基、C3-到C14-的环烷基、C6-到C15-的芳基或烷基部分中含1-28个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，基团R1到R4中至少一个具有至少一个羟基、氨基或酸基或含一个离子官能团，L1，L2为一种形式上带电的或中性的配位体，X是形式上单价或多价的阴离子，p是0、1、2、3或4m，n为0、1、2、3、或4，其中p＝m×n，b)一种增溶剂和，如果需要，c)一种羟基化合物。
按照本发明，为了在溶液中增加这些烯烃的浓度并使水不溶性聚酮稳定，因而同时使用水溶性过渡金属络合物和增溶剂。
本发明还涉及一种方法，其中该金属络合物a1)最初并不具有所定义化合物的形式，而是在共聚反应期间，由这些单独组分在原位形成。
本发明进一步涉及一种在含水介质中制备一氧化碳与3-20个碳原子烯属不饱和化合物的或一氧化碳与至少两种不同烯属不饱和化合物的线形、交替共聚物的方法，其中除了所述组分a1)和b)或a1.1)、a1.2)和b)之外，使用一种酸和如果需要，一种羟基化合物。
基于直到1986年《Chemical Abstracts Service》所使用的命名法，定义元素周期表中的这些族(例如，VA族包括元素N，P，As，Sb和Bi，和IB族包括Cu、Ag和Au)。
在本发明的优选方法中，在以下物质存在下进行该共聚反应，a1)式(Ia)的水溶性金属络合物 其中G-(CRb2)r-或-(CRb2)-N(R5)-(CRb2)-，Rb是氢、C1-到C10-的烷基或C6-到C10-的芳基，r是1、2、3或4，R5是氢、C1-到C10-的烷基、C3-到C10-的环烷基、C6-到C15-的芳基、或者被含元素周期表中IVA、VA、VIA或VIIA族原子的官能团取代的C1-到C10-的烷基、C3-到C10-的环烷基或C6-到C15-的芳基，M是钯或镍，E1，E2为磷，R1到R4是直链、支链或含有碳环的包含C2-到C28-的烷基单元、C3-到C14-的环烷基单元、C6-到C15-的芳基单元或烷基部分中含1-20个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基单元，基团R1-R4中的至少一个具有作为端基、内部基团或取代基出现的至少一个羟基、氨基、羧基、磷酸基、铵基或磺酸基，
L1，L2为醋酸酯、三氟醋酸酯、甲苯磺酸酯或卤化物，a2)硫酸、对-甲苯磺酸、四氟硼酸、三氟甲烷磺酸、高氯酸或三氟醋酸作为质子酸，或三氟化硼、五氟化锑，或三芳基硼烷作为路易斯酸，b)一种阴离子、阳离子、两性或非离子乳化剂，和c)一元醇或多元醇或糖。
在进一步的实施方案中，一种优选的方法是，其中金属络合物a1)在取代基R1到R4当中，具有至少一个基团，该基团是被至少一个游离的羧酸基或磺酸基取代的C2-到C28-的烷基、C3-到C14-的环烷基、C6-到C15-的芳基，或烷基部分中含1-28个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，完全无需外部酸a2)的存在。
在进一步的本发明方法中，金属络合物a1)未预先制备及在共聚反应中按定义形式使用，其是通过向共聚反应的起始材料中添加金属组分a1.1)和螯合配位体a1.2)原位制造的。
在新方法中，金属络合物a1)以及螯合配位体a1.2)的合适组分原则上是式(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4)(III)的双齿螯合配位体，其中取代基和指数具有前述含义。
新方法里金属络合物a1)以及螯合配位体a1.2)中的桥接结构单元G一般是单原子或多原子的桥接链段。桥接结构单元原则上理解成将元素E1和E2彼此连接的基团。这样的结构单元包括，例如取代或未取代的亚烷基链，或其中一个亚烷基单元已经被一个亚甲硅烷基、一个氨基或一个膦基或者被一个醚氧代替的亚烷基链。
此外，桥接结构单元G可为有或无一个或多个杂原子的5-、6-或7-个原子的碳环体系。该环体系可为脂族或芳族的。优选有0、1或2个选自N、O或S的杂原子的5-或6-原子环体系。
结合到原子E1和E2上的键可假定为彼此相对的任何需要位置。彼此间优选的相对位置是1，2-位、1，3-位和1，4-位。
环结构单元G的优选实施方案如下(示出了对E1和E2的结合位) 在这些单原子桥接结构单元当中，优选具有元素周期表中IVA族桥接原子的那些结构，例如-C(Rb)2-或-Si()2-，其中Ra，彼此独立地具体为直链或支链C1-到C10-的烷基，例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基，C3-到C6-的环烷基，例如环丙基或环己基，C6-到C10-的芳基，例如苯基或萘基，被含元素周期表中IVA，VA，VIA或VIIA族非金属元素的官能团取代的C6-到C10-的芳基，例如甲苯基、(三氟甲基)苯基、二甲基氨基苯基、对-甲氧基苯基、或部分卤代或全卤代的苯基，或烷基部分中含1-6个碳原子而芳基部分含6-10个碳原子的烷芳基，例如苄基，而且Rb具体是氢，并且可进一步具有Ra的上述含义。Ra特别是甲基且Rb特别是氢。
在多原子桥接体系当中，值得注意的是双原子、三原子和四原子桥接结构单元，通常优选使用三原子桥接体系。
合适的三原子桥接结构单元一般基于碳链，例如亚丙基(-CH2CH2CH2-)或基于主链上含元素周期表中IVA，VA或VIA族杂原子，例如硅、氮、磷或氧的桥接单元。
桥碳原子通常可被C1-到C6-的烷基，例如甲基、乙基或叔丁基，C6-到C10-的芳基，例如苯基，或被含元素周期表中IVA，VA，VIA或VIIA族元素的官能团，例如三有机甲硅烷基、二烷基氨、烷氧基、羟基或卤素取代。合适的取代亚丙基桥接是，例如在2-位上具有甲基、苯基、羟基、三氟甲基、ω-羟烷基或甲氧基的那些。
在主链含杂原子的多原子桥接结构单元当中，有利地使用的化合物是其中Z为氮或磷的那些，特别是氮(另见式(I))。Z上的取代基R5可具体是氢、直链或支链的C1-到C28-烷基，特别是C1-到C20-的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基或正十二烷基，C3-到C14-的环烷基，特别是C3-到C8-的环烷基，例如环丙基或环己基，C6-到C15-的芳基，特别是C6-到C10-的芳基，例如苯基，或烷基部分中含1-20个碳原子而芳基部分含6-10个碳原子的烷芳基，例如苄基。
所述的烷基和芳基可未被取代或被取代。合适的取代基是，例如含元素周期表中IVA，VA，VIA或VIIA族原子的官能团。其中合适的是，例如三有机甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基或叔丁基二苯基甲硅烷基；羧酸基或羧酸衍生物，如酯或酰胺；伯、仲或叔氨基，如二甲氨基或甲基苯基氨基；硝基和羟基，以及此外是烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；磺酸酯基和卤素原子，例如氟、氯或溴。用于本发明目的，芳基包括取代或未取代的杂芳基，例如吡啶基或吡咯基。烷基R5还包括链中具有10-22个碳原子的长链亚烷基，其还可以具有官能度例如磺酸基、羧酸基、磷酸基、羟基、氨基或铵基，例如在端位上。
其它优选的R5基团是一些化合物，它们构成吸电子的取代基t合适的吸电子取代基是，例如具有连到Z的α位或β位的一个或多个吸电子基如氟、氯、腈或硝基的烷基。合适的还有，具有所述吸电子基的芳基，并且作为直接结合到Z的基团，还有腈、磺酸酯和硝基。作为合适的吸电子烷基的举例，可提及三氟甲基、三氯乙基、二氟甲基、2，2，2-三氟乙基、硝甲基和氰甲基。合适的吸电子芳基基团的实例是间-、对-和邻-氟-或氯苯基、2，4-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2，4，6-三氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、硝基苯基、2-氯-5-硝基苯基和2-溴-5-硝基苯基。在本文中，羰基单元也适合作基团R5，以致于，如果Z为氮，则Z和R5形成羧酰胺官能度。此类中合适的基团是乙酰基或三氟乙酰基。
在基团R5当中，特别优选叔丁基、苯基、对-氟苯基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基和邻-二氟苯基，如3，4-二氟苯基，间-二氟苯基，如2，4-二氟苯基，或对-二氟苯基，如2，5-二氟苯基。
依据式(I)到(IV)的合适单元A和B是取代或未取代形式的C1-到C4-的亚烷基单元，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚乙叉基，亚丙叉基和苯亚甲基。优选使用亚甲基、亚乙基、亚乙叉基和苯亚甲基，特别优选亚甲基。
A和B还可为脂族或芳族环系的单原子、双原子、三原子或四原子组分。例如A和B可为环丙基、环戊基或环己基环的亚甲基或亚乙基单元。其它合适环系是脂族和芳族杂环。
而且A和B可以是杂环组成部分，该杂环组成部分有组成部分A-Z(R5)-B、A-Z-R5或B-Z-R5形成。A-Z-R5或B-A-Z-R5例如，取代或未取代吡咯烷或哌啶环。
合适的螯合原子E1和E2彼此独立地是，元素周期表中VA族的非金属元素，优选使用氮和磷，特别是磷。在优选实施方案中，根据式(I)和(III)的化合物中的E1和E2是磷。
在新方法中，R1到R4为取代的C2-到C28-的烷基，优选C3-到C20-的烷基；C3-到C14-的环烷基，优选C3-到C8-的环烷基；C6-到C15-的芳基，优选C6-到C10-的芳基；或者烷基部分中含1-28个、优选3-20个碳原子而芳基部分含6-15个、优选6-10碳原子的烷芳基，基团R1到R4中至少一个，优选多个，特别优选所有R1到R4基团具有至少一个羟基、氨基或酸基或含一个离子官能团。离子官能团是基于元素周期表中IVA到VIA族非金属元素的基团，即磺酸酯、磷酸酯、铵或羧酸酯。R1到R4优选直链、支链或含碳环的C2-到C28-的烷基单元，或C3-到C14-的环烷基单元，或C6-到C15-的芳基单元，或者烷基部分中含1-28个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基单元，至少这些基团中的一个，优选这些基团中的多个，特别优选所有这些基团，含至少一个羟基、羧酸基、磷酸基、铵基、氨基或磺酸基。
也可以使用羧酸、磷酸、氨基酸或磺酸的盐。合适的盐是，例如铵、烷基铵盐、芳基铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，例如钠、钾或镁的羧酸盐或磺酸盐。
所述铵基的合适相反离子特别是非亲核阴离子，其也用于金属络合物a1)(试比较阴离子X)。例如，对-甲苯磺酸盐、四氟硼酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐和四芳基硼酸盐就特别合适。
特别合适的R1到R4芳基是，例如，环中有或无一个或多个例如1-3个杂原子的芳基单元，其被一个或两个羟基、羧酸基、磺酸基或氨基取代。在这些芳基和亚芳基R1到R4中，优选苯基和亚苯基。另外，R1到R4还可具有多于两个极性基，并且具有，例如4或6个羟基、铵或羧酸基。优选环脂基R1到R4是环戊基和环己基。特别合适的烷基R1到R4还是，例如具有一个或两个端羟基、羧酸基、磺酸基或铵基的亚烷基单元。在这些情况下，R1到R4也可具有多于2个极性基团，并具有例如4或6个羟基、铵基或羧酸基。因此，R1到R4可各自具有不同的官能团。而且R1到R4可具有数目彼此不同的官能团。合适的官能团是，例如羟基、氨基、羧酸基、磷酸基、铵和磺酸基。
合适的亚丙基-桥接螯合配位体化合物的制备，例如始于商购的1，3-二溴丙烷。与例如亚磷酸三乙酯的双Arbuzov反应产生1，3-双膦酸衍生物，其可经还原转变为1，3-二膦基丙烷，如在″Methoden derorganischen Chemie(Houben-Weyl)″，第4版，第XII/1卷，第1部分，Georg Thieme Verlag，1963年，第62页中描述。当1，3-二膦基丙烷与官能化烯烃进行氢膦化反应(hydrophosphinationreaction)时，它提供了获得取代双膦的一种柔性路线。该氢膦化反应一般按自由基反应机理发生，并且其能经热、光化学或借自由基引发剂的帮助开始反应。对于热引发，一般要求温度为20-100℃且压力为0.1-5巴。例如，二-叔丁基过氧化物和偶氮二异丁腈是合适的自由基引发剂。对于光化学引发，一般经高压汞灯法超过2-48小时的紫外照射已足以用于定量氢膦化反应。通常，通过采用自由基引发法在氢膦化反应中，获得抗-Markovnikov产物。
为了制备具有基团R1到R4的螯合配位体，该基团带羧基，已经证明有利地是，首先从已经用相应羧酸酯基团衍生的烯属不饱和化合物开始，并在氢膦化反应中使用它们。然后，能通过以公知方法进行的水解获得游离羧酸。
也可在酸催化条件下制备合适的螯合配位体化合物。由于烯烃双属在酸性反应条件下的异构化作用，经此方法获得的产物常常作为混合物出现。在例如″Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl)″，第4版，第XII/1卷，第1部分，Georg Thieme Verlag，1963年，第25-28页中，描述了该氢膦化反应的方法步骤。
用于所述氢膦化反应的合适烯烃通常是所有那些被这类化合物概括的物质，只要它们具有相应的官能团，例如羟基、氨基、羧酸基、磷酸基、铵和磺酸基。例如，合适的是丙烯基和带至少一个内部或端部双键的C4-到C28-烯烃，其具有至少一个羟基、氨基、羧酸基、磷酸基、铵或磺酸基。具有芳基的烯属化合物也适用，该官能团有可能会出现在脂族和芳族基团两者之上，例如4-(1-戊烯)苯甲酸或3-苯基戊-5-戊烯羧酸。具有脂族碳环的烯属化合物也适合作为亚烷基链上的取代基。还有可能使用环烯烃，例如环己烯-3-醇或环辛烯-4-醇。当然有进一步可能使用具有选自羟基、氨基、羧酸基、磷酸基、铵和磺酸基的多个官能团的烯烃。在α，ω-双膦的氢膦化反应中，优选使用具有α-烯烃双键的合适烯烃。例如，含杂原子的α-烯烃，如(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺和均烯丙基醇或烯丙醇也同样适用。
在芳族基团R1到R4的情况下，含磺酸基的螯合配位体可经下述反应制备，使不含磺酸基的螯合配位体与SO3、氯磺酸、发烟硫酸或发烟硫酸(oleum)反应，这些反应的描述见于Jiang等人，《大分子》，第27卷(1994年)，7215-7216页，或Verspui等人，《化学通讯(Chem.Commun.)》(1998年)，第401-402页，或见于J.March，《高等有机化学(Advanced organic Chemistry)》，John wiley & Sons(NY)出版社，(1985年)，第3版，第473-475页。
另外，带芳族基团R1到R4的螯合配位体其它合成法，描述见于-《磷-其化学、生物化学和工业化学概述》D.E.C.Corbridge，Elsevier(Amsterdam，Tokyo，New York)1990年，第4版，第8章，及其中的引用文献。
-S.O.Grim，R.C.Barth，《J.of Organomet.Chem.》，第94卷(1975年)，第327页-WO98/22482特别优选使用的基团R1到R4，其中由例如羟基、氨基、羧酸基、磷酸基、铵和磺酸基的官能团所引起的亲水性足以使金属络合物a1)完全可溶于水。基团R1到R4的官能团的数量越多，亲油的脂族、芳族或脂族-芳族部分也越大。各自含一个羟基的优选基团R1到R4实例是，那些烷基单元具有2-15个碳原子或芳基单元具有6-15碳原子的。
在螯合配位体的特别优选实施方案中，带羟基的芳族取代基R1到R4具有6-12个，特别是6-10个碳原子，带羧酸基的芳族取代基R1到R4具有6-15个，特别是6-10个碳原子，带磺酸基的芳族取代基R1到R4具有6-15个碳原子，并且带铵基的芳族取代基R1到R4具有6-15个碳原子。
合适螯合配位体的实例是，1，3-双[二(羟苯基)膦基]丙烷，1，3-双[二(苯磺酸)膦基]丙烷，优选为间位-异构体，及其盐，1，3-双[二(羧基苯基)膦基]丙烷及其盐，1，3-双[二(邻-甲氧基羟苯基)膦基]丙烷，1，3-双[二(4-(苯磺酸)丁基)膦基]丙烷，Na盐，1，3-双[二(5-(苯磺酸)戊基)膦基]丙烷，Na盐。
所述螯合配位体化合物中特别优选的是那些化合物，其中R1到R4是苯基，该苯基被一个或多个，例如1-3个，羟基、磺酸基或羧酸基取代。
在螯合配位体的特别优选实施方案中，带羟基的烷基取代基R1到R4具有4-12个，特别是4-7个碳原子，带羧酸基的烷基取代基R1到R4具有4-15个，特别是5-12个碳原子，带磺酸基的烷基取代基R1到R4具有4-18个，特别是5-15个碳原子，并且带铵基的烷基取代基R1到R4具有4-22个，特别是5-20个碳原子。
合适的螯合配位体实例是1，3-双(二-4-羟基丁基)膦基丙烷，1，3-双(二-5-羟基戊基)膦基丙烷，1，3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷，1，3-双(二-7-羟基庚基)膦基丙烷，1，3-双(二-8-羟基辛基)膦基丙烷，1，3-双(二(3-羟基环戊基)丙基)膦基丙烷，1，3-双[二-5-(磺酸)戊基]膦基丙烷，1，3-双[二-6-(磺酸)己基]膦基丙烷，1，3-双[二-7-(磺酸)庚基]膦基丙烷，1，3-双[二-8-(磺酸)辛基]膦基丙烷，1，3-双[二(3-(磺酸)环戊基)丙基]膦基丙烷，1，3-双(二-5-戊酸)膦基丙烷，1，3-双(二-丙基丙二酸)膦基丙烷，1，3-双(二-6-己酸)膦基丙烷，1，3-双(二-7-庚酸)膦基丙烷，1，3-双(二-8-辛酸)膦基丙烷，双[(二-4-羟基丁基)膦基甲基]苯胺，双[(二-5-羟基戊基)膦基甲基]苯胺，双[(二-6-羟基己基)膦基甲基]苯胺，双[(二-7-羟基庚基)膦基甲基]苯胺，双[(二-8-羟基辛基)膦基甲基]苯胺，双[(二(3-羟基环戊基)丙基)苯胺，双[(二-5-(磺酸)戊基)膦基甲基]苯胺，双[(二-6-(磺酸)己基)膦基甲基]苯胺，
双1(二-7-磺酸)庚基)膦基甲基]苯胺，双[(二-8-磺酸)辛基]膦基甲基]苯胺，双[(二(3-磺酸)环戊基)丙基]膦基甲基]苯胺，双[(二-5-戊酸)膦基甲基]苯胺双[(二-6-己酸)膦基甲基]苯胺，双[(二-7-庚酸)膦基甲基]苯胺和双[(二-8-辛酸)膦基甲基]苯胺，1，3-双[二(4-羟甲基-5-羟基异戊基)]膦基丙烷。
所述螯合配位体化合物当中特别优选的是，那些其中R1到R4为被羟基或羧酸取代的己基、4-甲苯基、辛基、环戊基或环己基的螯合配位体化合物。
新方法中的合适金属M是，元素周期表中VIIIB，IB和IIB族的金属元素，即，除了铁、钴和镍外，主要是铂系金属，例如钌、铑、锇、铱和铂，并且特别优选钯。在式(I)的络合物中，该金属可形式上不带电或形式上带单一正电荷，或者优选双正电荷。
合适的形式上带电阴离子配位体L1和L2是氢化物、卤化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。更合适的是，羧酸盐或有机磺酸盐，例如甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐或对-甲苯磺酸盐。在这些有机磺酸盐当中，优选对-甲苯磺酸盐。优选的形式上带电配位体L1和L2是羧酸盐，优选C1-到C20-羧酸盐，特别是C1-到C7-羧酸盐，例如乙酸盐、三氟乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或苯甲酸盐。特别优选乙酸盐。
其它合适的形式带电有机配位体L1和L2是，C1-到C20脂族基团、C3-到C30环脂族基团，含C6-到C14-芳基和C1-到C6-烷基的C7-到C20-的芳烷基，以及C6-到C20-芳族基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、环己基、苯甲基、苯基和脂族或芳族的取代苯基。
合适的形式上不带电配位体L1和L2一般是路易斯碱，即有至少一个自由电子对的化合物。特别优选其自由电子对或其多个自由电子对存在于氮或氧原子上的路易斯碱，例如腈R-CN、酮、醚、醇或水。优选使用C1-到C10-的腈，例如乙腈、丙腈或苄腈；或C2-到C10-的酮，例如丙酮或乙酰丙酮；或C2-到C10-的醚，如二甲醚、二乙醚或四氢呋喃。具体地，使用乙腈、四氢呋喃或水。
原则上，配位体L1和L2可按任何希望的配位体组合存在，即金属络合物(I)可包含，例如，硝酸盐和乙酸盐基团，对-甲苯磺酸盐和乙酸盐基团，或者硝酸盐和形式上带电的有机配位体如甲基。在这些金属络合物中，优选L1和L2作为相同的配位体存在。
取决于含金属M的络合物片段的形式电荷，该金属络合物含阴离子X。如果含M的络合物片段是形式上不带电的，则式(I)新络合物不含阴离子X。有利使用的阴离子X是那些几乎不亲核的阴离子X，即，与中心金属M，经历离子的、配位的或共价的强相互作用的倾向都非常小。
合适的阴离子X是，例如，高氯酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和羧酸盐如乙酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或苯甲酸盐；以及有机磺酸的共轭阴离子，例如甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐和对-甲苯磺酸盐；此外，四氟硼酸盐、四苯硼酸盐、四顺(五氟苯基)硼酸盐、四[双(3，5-三氟甲基)苯基]硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐或六氟锑酸盐。优选使用高氯酸盐、三氟乙酸盐、磺酸盐如甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对-甲苯磺酸盐、四氟硼酸盐或六氟磷酸盐，且特别是三氟甲磺酸盐、三氟乙酸盐、高氯酸盐或对-甲苯磺酸盐。
合适的所定义金属络合物的实例是以下乙酸钯(II)络合物[1，3-双(二羟苯基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-4-羟基丁基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-4-羟甲基-5-羟基戊基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-5-羟基戊基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二(3-羟基环戊基)丙基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-8-羟基辛基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-3-羟基环己基)丙基)膦基丙烷]-，-，[1，3-双(二-4-磺化丁基)膦基丙烷]-，[1，3-双(一-4-羟甲基-5-磺化戊基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-5-磺化戊基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-6-磺化己基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二(3-磺化环戊基)丙基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-8-磺化辛基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-3-磺化环己基)丙基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-羧基苯基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-4-羧基丁基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-4-羟甲基-5-羧基戊基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-5-羧基戊基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-6-羧基己基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二(3-羧基环戊基)丙基)膦基丙烷]-，[1，3-双(二-8-羧基辛基)膦基丙烷]-和[1，3-双(二-3-羧基环己基)丙基)膦基丙烷]乙酸钯(II)。
所述的过渡金属络合物可溶于水，至少少量可溶。通常，这些金属络合物为易溶到非常易溶于水的。
式(I)所定义的金属络合物能通过以下方法制备。
对于中性螯合络合物(p＝0)，通过将弱配合的配位体，例如，1，5-环辛二烯、苯甲腈或四甲基乙二胺，这些配位体结合到相应的过渡金属化合物上，例如过渡金属卤化物、过渡金属(烷基)(卤化物)或双有机基(diorganyl)过渡金属，替换为具有上述意义的式(III)的螯合配位体，完成该制备。
一般在极性溶剂中于-78到+90C进行该反应，例如乙腈、丙酮、乙醇、乙醚、二氯甲烷或四氢呋喃，或者其混合物。
另外，其中L1和L2各自是羧酸盐，例如乙酸盐的式(I)中性金属络合物，可通过将过渡金属盐例如Pd(OAc)2与所描述的螯合配位体(III)在乙腈、丙酮、乙醇、乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃或水中于室温下反应制备。也可使用溶剂混合物。
更合适的合成方法是，将式(I)的金属络合物与IA，IIA，IVA和IIB族的有机金属化合物反应，例如金属锂、铝、镁、锡或锌的C1-到C6-的烷基，其中如上述定义的形式上带电无机配位体L1和L2被替换成形式上带电的脂族、环脂族或芳族配位体L1和L2，其也定义如上。通常该反应在-78到65℃下的溶剂中例如乙醚或四氢呋喃中进行。
通过例如将(螯合配位体)金属(乙酸盐)(有机基)或(螯合配位体)金属(卤代)(有机基)络合物与化学计量的金属盐M’X反应，能获得式(I)的单阳离子络合物(p＝1)。通常在-78到65℃的配合溶剂，例如乙腈、苄腈、四氢呋喃或醚中进行该反应。
如果该金属盐M’X满足以下条件，将是有利的。该金属M’应当优选形成难溶性金属氯化物，例如氯化银。该盐的阴离子应当优选是如上述的非亲核阴离子X。
用于形成阳离子络合物的合适的盐是，例如四氟硼酸银、六氟磷酸银、三氟甲烷磺酸银、高氯酸银、对-甲苯磺酸银、三氟乙酸银和六氟锑酸银，四苯基硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钠、三氟乙酸银或四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸钠。
与单阳离子络合物类似地制备双阳离子络合物(p＝2)，不同的是，将(螯合配位体)金属(乙酸盐)(有机基)或(螯合配位体)金属(卤代)(有机基)络合物替换成(螯合配位体)金属(二乙酸盐)或(螯合配位体)金属(二卤代)络合物作为前体并使用两当量这些金属盐。
式(I)二阳离子络合物的另一合适制备方法是，将[Q4M]X2与开头定义的式(III)螯合配位体反应。这里，Q是相同或不同的弱配位体，例如乙腈、苄腈或1，5-环辛二烯，M和X如上定义。
式(I)金属络合物的一种优选制备方法是，将二卤代金属前体络合物与含非配合阴离子的银盐反应。
新方法中使用的增溶剂b)是一种乳化剂或保护性胶体。当然也可能使用一种或多种乳化剂的混合物以及一种或多种保护性胶体。
优选，该乳化剂是阴离子、阳离子、两性或非离子乳化剂；具体地，可使用阳离子或阴离子皂。对它们的描述见于，例如《聚合物科学与技术百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science andTechnology)，J.Wiley & Sons(1966)出版，第5卷，第816-818页，及《乳液聚合和乳液聚合物》(Emulsion polymerisation andEmulsion Polymers)，编者P.Lovell和M.El-Asser，由Wiley &Sons(1997)出版，第224-226页。实例是链长为8-30个，优选12-18个碳原子的有机羧酸的碱金属盐。它们通常看作皂类。通常，以钠、钾或铵盐的形式使用它们。此外，可将8-30个，优选12-18个碳原子的烷基硫酸盐和烷基-或烷芳基磺酸盐用作阴离子乳化剂。特别合适的化合物是碱金属的十二烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾，以及C12-C16-的石蜡磺酸的碱金属盐。十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠也适用。
合适的阳离子乳化剂的实例是胺或二胺的盐，季铵盐，例如溴化十六烷基三甲铵，和长链取代环胺的盐，例如吡啶、吗啉或哌啶。具体地，使用季铵盐，例如溴化十六烷基三甲铵和三烷基胺盐。其中的烷基优选1-20个碳原子。
合适的非离子乳化剂是，例如，聚环氧乙烷-或聚环氧丙烷-基物质，例如BASF AG出产的Pluronic或Tetronic。
适于稳定反应混合物的保护胶体通常是水溶性聚合物，其围绕单体微滴和由其形成的聚合物颗粒，从而防止它们凝结。合适的保护性胶体是纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素，聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷，阴离子聚合物，例如聚丙烯酸，以及阳离子聚合物，例如聚-N-乙烯基咪唑。更合适的保护性胶体在前述书籍《乳液聚合和乳液聚合物》第226-227页中描述。
合适的羟基化合物c)是具有一个或多个羟基的所有物质。优选1-6个碳原子的低级醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇。也可以用芳族羟基化合物例如酚。还适用的有，例如糖类，象果糖、葡萄糖和乳糖。多元醇，例如乙二醇、丙三醇或聚乙烯醇也适于使用。当然也可能使用多种共活化剂的混合物。
在这些金属络合物或它们的单个组分以及增溶剂的存在下，在含水介质中进行一氧化碳和烯属不饱和化合物的新共聚反应。为了以可重现方式获得良好的生产率，优选强力混合该聚合反应的混合物。为此目的，可使用的合适搅拌器具例如锚式搅拌器或螺旋浆搅拌器。合适的搅拌速度是100到1100rpm，优选高于150rpm。
原则上，可通过两种不同的工序获得这些一氧化碳共聚物。按照一种制造方法，使用前述所定义的金属络合物a1)。分别制备这些络合物，并将它们原样添加到反应混合物中或从开始就加到反应容器中。在另外的制造方法中，将形成催化活性种的组分分别添加到反应混合物中。在这种催化剂的原位生成中，通常以盐或络盐的形式将金属M喂入反应容器中。此外，添加螯合配位体化合物a1.2)。如果需要，在两种制造方法中，均有可能添加酸a2)和/或羟基化合物c)作为活化剂化合物。如果螯合配位体a1.2)具有拥有至少一个游离磺酸基或羧酸基的基团R1到R4，则可以无需添加活化剂种。
通常，和原位方法相比，使用所定义的金属络合物a1)导致更高生产率。
所述一氧化碳共聚物制备方法中的合适烯属不饱和单体化合物是纯粹烃类化合物和含杂原子α-烯烃，例如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酰胺以及均烯丙基醇或烯丙醇，均烯丙基醚或烯丙基醚，或者均烯丙基卤化物或烯丙基卤化物。在仅用一种烯烃的场合，合适的纯烃类是C3-到C20-的1-烯烃。这些烯烃当中，值得注意的是，低分子量α-烯烃，例如3-8个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。当然也可能使用环烯烃，例如环戊烯或降冰片烯，芳香烯烃化合物，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，或乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯。特别优选丙烯。当使用至少两种彼此不同的烯烃时，合适的是C2-到C20-1-烯烃。它们当中，值得注意的是，低分子量的α-烯烃，例如2-8个碳原子的α-烯烃，象乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。当然也可能使用环烯烃，例如环戊烯或降冰片烯，芳香烯烃化合物，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，或乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯。特别优选使用乙烯与低分子量α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的混合物。更特别优选使用乙烯与丙烯的和乙烯与己烯的混合物。
一氧化碳对α-烯烃或对α-烯烃混合物的摩尔比一般是5∶1到1∶5，通常是2∶1到1∶2。
金属络合物a1)或其单个组分a1.1)和a1.2)的常用量处于每摩尔烯属不饱和单体为10-7-10-3摩尔的范围内，优选在每摩尔烯属不饱和单体10-6-10-4摩尔的范围内。如果分开使用金属化合物a1.1)和螯合配位体a1.2)，则化学计量的组成是有利的，但不是必要的。
通常使该共聚反应温度为0-200℃，优选在20-130℃进行共聚反应。通常压力是2-300巴，特别是20-220巴。
合适的酸a2)可作为激活催化剂用的活化剂化合物使用。无机质子酸和路易斯酸都是合适的活化剂化合物。合适质子酸的实例是硫酸、硝酸、硼酸、四氟硼酸、高氯酸、对-甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸和甲烷磺酸。优选使用对-甲苯磺酸和四氟硼酸。
合适路易斯酸a2)的实例是，硼化合物，例如三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(对-氯苯基)硼烷和三(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷，以及具有路易斯酸特性的铝、锌、锑和钛化合物。还可使用质子酸或路易斯酸的混合物以及混合物形式的质子酸和路易斯酸。
基于金属M的量，活化剂对金属络合物a1)的摩尔比通常为60∶1到1∶1，优选为25∶1到2∶1，特别优选为12∶1到3∶1，其中基团R1到R4的官能团不是磺酸基或羧酸基官能度。当然，在金属络合物具有带上述官能酸基团的螯合配位体的情形下，还可以将活化剂化合物a2)添加到聚合反应混合物中。
用作增溶剂的乳化剂，其理想用量为单体总质量的0.005-10重量％，优选0.01-5重量％，特别优选0.1-2.5重量％。
另外使用或作为增溶剂替代的保护性胶体的量优选为单体总质量的0.1-5重量％，特别优选为0.2-4重量％。
羟基化合物c)对金属络合物a1)的摩尔比，基于金属M的量，一般为从100,000到0，优选从50,000到500，特别优选从10,000到1000。
该一氧化碳共聚反应可例如在搅拌的高压釜中分批进行，或例如在管式反应器、环管反应器或级联搅拌容器中连续进行。
在含水介质里进行的新聚合方法中，所获得的平均催化剂活性一般大于0.17千克聚合物每克(金属)每小时，在CO/乙烯/烯烃共聚的情形中，大于0.5千克聚合物每克(金属)每小时。也能够再现性地获得大于0.7千克聚合物/克(金属)/小时的活性。
凭借新方法的帮助，避免了有机溶剂或甚至卤代或芳香烃的使用。此外，不需要昂贵的分离操作。因此，新方法开辟了线形、交替一氧化碳共聚物的一种经济、符合生态要求、准备简单并且相当安全的获取方法。该新方法对可获得的催化剂活性、聚合物堆积密度、分子量及其分布特别有影响，在存在多种不同烯烃时，对可获得的更高烯烃的参入率特别有影响。
以下实施例举例说明本发明。
实施例1-6将100毫升蒸馏水、3毫升甲醇、30毫升1-己烯(0.24摩尔)、0.02毫摩尔[1，3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷]乙酸钯(II)、0.2毫摩尔对-甲苯磺酸和需要量的增溶剂(对其它方面条件一致的对比实验而言，省去1-己烯和/或增溶剂)引入300毫升的高压釜中。首先将反应器排空，并充入氮。用1∶1的一氧化碳/乙烯混合物置换氮气氛，并在80巴及90℃下，以300rpm的搅拌速度进行聚合超过3小时。在聚合反应期间使反应条件保持恒定。通过冷却并降低反应器中的压力而停止反应。把通过过滤分离出的共聚物用甲醇(500毫升)和丙酮(200毫升)洗涤，并在80℃高减压下干燥5小时。
实施例1-6共聚反应参数和结果的数据列于下表
a)经核磁共振(NMR)光谱分析测定(数据单位摩尔％CO/1-己烯)b)PK＝聚酮c)借助毛细管粘度仪在0.5重量％强度的1∶1邻二氯苯/苯酚溶液中测定。
d)对比实验e)″乳化剂K30/40″是拜耳公司的商品。它是烷基磺酸钠盐的混合物。
实施例7-8所处其它实验条件与实施例1-6中的那些一致，但在实施例7-8中用0.02毫摩尔的[双(对-甲苯磺化)双(乙腈)钯(II)]([Pd(OTos)2(NCCH3)2])和0.02毫摩尔的1，3-双[二(苯磺酸钠)膦基]丙烷((CH2)3(P(C6H4SO3Na)2)2)代替[1，3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷]乙酸钯(II)。
实施例7和8共聚反应参数和结果的数据列于下表
a)经核磁共振(NMR)光谱分析测定b)PK＝聚酮c)借助毛细管粘度仪在0.5重量％强度的1∶1邻二氯苯/苯酚溶液中测定。
d)对比实验e)″乳化剂K30/40″是拜耳公司的商品。它是烷基磺酸钠盐的混合物。
f)未测定实施例9-10将30毫升蒸馏水、0.1毫摩尔氟硼酸(HBF4)、0.01毫摩尔[1，3-双(二-4-羟甲基-5-羟基戊基)膦基丙烷]乙酸钯(II)和需要量的增溶剂(对其它方面条件一致的对比实验而言，省去了增溶剂)引入70毫升的高压釜中。在关闭高压釜后，用丙烯饱和上述混合物，方法是将丙烯通入20分钟。最后，使21巴的一氧化碳变成直到30巴的总压力。在60℃进行4小时的该聚合反应，搅拌器速度300rpm。在聚合反应期间使反应条件保持恒定。通过冷却并降低反应器中的压力而停止反应。把通过过滤分离出的共聚物用甲醇(100毫升)和丙酮(40毫升)洗涤，并在80℃高减压下干燥5小时。
实施例9和10共聚反应参数和结果的数据列于下表
b)PK＝聚酮d)对比实验实施例11将30毫升蒸馏水、20毫升己烯、0.1毫摩尔氟硼酸(HBF4)、0.01毫摩尔[1，3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷]乙酸钯(II)和0.3克十二烷基硫酸钾引入150毫升的高压釜中。在关闭高压釜后，吹入氮气，并压入一氧化碳直到总压力为30巴。在60℃进行4小时的该聚合反应，搅拌器速度300rpm。在聚合反应期间使反应条件保持恒定。通过冷却并降低反应器中的压力而停止反应。通过在室温下蒸发溶剂，将该共聚物干燥到恒定重量。活性为1.420千克聚酮/克(Pd)/小时。
实施例12在其它实验条件与实施例11中一致的情况下，用[1，3-双(二-5-羟基戊基)膦基丙烷]乙酸钯(II)和2毫升甲醇替代[1，3-双(二-6-羟基己基)膦基丙烷]乙酸钯(II)。压入一氧化碳直到总压为60巴。活性为2.138千克聚酮/克(Pd)/小时。
实施例13在其它实验条件与实施例12中的一致的情况下，用11.5克5-已烯-1-醇代替20毫升己烯。活性为2.339千克聚酮/克(Pd)/小时。
实施例14在其它实验条件与实施例13中的一致的情况下，用20毫升1-癸烯替代11.5克5-己烯-1-醇。活性为0.794千克聚酮/克(Pd)/小时。
实施例15其它实验条件与实施例14中的一致，但不添加甲醇，活性为0.658千克聚酮/克(Pd)/小时。
权利要求
1.一种在含水介质中制备一氧化碳与3-20个碳原子烯属不饱和化合物的或一氧化碳与至少两种不同烯属不饱和化合物的线形交替共聚物的方法，其中该共聚反应在以下物质存在下进行a1)式(I)的金属络合物 其中G 是有或无一个或多个杂原子的5-、6-或7-原子的碳环体系，-(CRb2)r-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-、-A-O-B-或-A-Z(R5)-B-，R5是氢或未取代的或被含元素周期表中IVA、VA、VIA或VIIA原子的官能团取代的C1-到C28-烷基、C3-到C14-的环烷基、C6-到C15-的芳基、或者烷基部分中含1-20个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，或是-N(Rb)2、-Si(Rc)3或是下式(II)的基团 其中q是0-20的整数，且式(II)中进一步的取代基具有与式(I)中相同的意义，A，B为-(CRb2)r’-、-(CRb2)2-Si(Ra)2-(CRb2)t-、-N(Rb)-，一种r’-、s-或t-个原子的环体系组成部分，或和Z一起是一种(r’+1)-、(s+1)-或(t+1)-个原子的杂环组成部分，Ra彼此独立地，为C1-到C20-的烷基、C3-到C10-的环烷基、C6-到C15-的芳基或烷基部分中含1-10个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，其中所述基团也可以是经取代的，Rb具有与Ra相同的含义，并可另外是氢或Si(Rc)3，Rc是C1-到C20-的烷基、C3-到C10-的环烷基、C6-到C15-的芳基或烷基部分中含1-10个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，其中所述基团也可以是经取代的，r 是1、2、3或4，r’是1或2，s，t为0、1或2，其中1≤s+t≤3，Z是元素周期表中VA族的一种非金属元素，M是选自元素周期表中VIIIB、IB或IIB族的一种金属，E1，E2为元素周期表中VA族的一种非金属元素，R1到R4为直链或支链的C2-到C28-的烷基、C3-到C14-的环烷基、C6-到C15-的芳基或烷基部分中含1-28个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，其中基团R1到R4中至少一个具有至少一个羟基、氨基或酸基或含一个离子官能团，L1，L2为一种形式上带电的或中性的配位体，X是形式上单价或多价的阴离子，p是0、1、2、3或4m，n为0、1、2、3、或4，其中p＝m×n，b)一种增溶剂和，如果需要，c)一种羟基化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中该共聚反应在如下物质存在下进行a1)式(I)的金属络合物a2)一种酸，b)一种增溶剂和，如果需要，c)一种羟基化合物。
3.一种在含水介质中制备一氧化碳与3-20个碳原子烯属不饱和化合物的或一氧化碳与至少两种不同烯属不饱和化合物的线形、交替共聚物的方法，其中该共聚反应在以下物质存在下进行a1.1)选自元素周期表中VIIIB、IB、IIB的金属M，其以盐的形式或络合盐的形式存在，a1.2)式(III)的螯合配位体，(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4)，其中G 是有或无一个或多个杂原子的5-、6-或7-原子的碳环体系，-(CRb2)r-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-、-A-O-B-或-A-Z(R5)-B-，R5是氢或未取代的或被含元素周期表中IVA、VA、VIA或VIIA原子的官能团取代的C1-到C28-烷基、C3-到C14-的环烷基、C6-到C15-的芳基、或者烷基部分中含1-20个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，或是-N(Rb)2、-Si(Rc)3或由下式(IV)表示的基团 其中q是0-20的整数，且式(IV)中进一步的取代基具有与式(III)中相同的意义，A，B为-(CRb2)r’-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-或-N(Rb)-，一种r’-、s-或t-个原子的环体系组成部分，或和Z一起是一种(r’+1)-、(s+1)-或(t+1)-个原子的杂环组成部分，Ra彼此独立地，为C1-到C20-的烷基、C3-到C10-的环烷基、C6-到C15-的芳基或烷基部分中含1-10个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，其中所述基团也可以是经取代的，Rb具有与Ra相同的含义，并可另外是氢或Si(Rc)3，Rc是C1-到C20-的烷基、C3-到C10-的环烷基、C6-到C15-的芳基或烷基部分中含1-10个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，其中所述基团也可以是经取代的，r 是1、2、3或4，r’是1或2，s，t为0、1或2，其中1≤s+t≤3，Z是元素周期表中VA族的一种非金属元素，M是选自元素周期表中VIIIB、IB或IIB族的一种金属，E1，E2为元素周期表中VA族的一种非金属元素，R1到R4为直链或支链的C2-到C28-的烷基、C3-到C14-的环烷基、C6-到C15-的芳基或烷基部分中含1-28个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，其中基团R1到R4中至少一个具有至少一个羟基、氨基或酸基或含一个离子官能团，b)一种增溶剂和，如果需要，c)一种羟基化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中该共聚反应在如下物质存在下进行a1.1) 选自元素周期表中VIIIB、IB、IIB的金属M，其以盐的形式或络合盐的形式存在，a1.2)式(III)的螯合配位体，a2)一种酸，b)一种增溶剂和，如果需要，c)一种羟基化合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述方法，其中该羟基化合物c)是一元醇或多元醇或糖。
6.如权利要求2或4所述的方法，其中所用的酸是，选自三氟化硼、五氟化锑和三芳基硼烷的路易斯酸，或选自硫酸、对-甲苯磺酸、四氟硼酸、三氟甲烷磺酸、高氯酸和三氟醋酸的质子酸。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中R1-R4是直链、支链或含碳环的C2-到C28-的烷基单元、C3-到C14-的环烷基单元、C6-到C15-的芳基单元或烷基部分中含1-28个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基单元，并且基团R1-R4中至少一个具有至少一个羟基、氨基、羧酸基、磷酸基、铵基或磺酸基。
8.如权利要求1或3所述的方法，其中R1-R4是直链、支链或含碳环的C2-到C23-的烷基单元、C3-到C14-的环烷基单元、C6-到C15-的芳基单元或烷基部分中含1-28个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基单元，并且基团R1-R4中至少一个被至少一个游离的羧酸基或磺酸基取代。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所用的增溶剂b)为阴离子、阳离子、两性或非离子乳化剂。
10.一种增溶剂的用途，其用于在含水介质中制备一氧化碳与至少一种烯属不饱和化合物的线形、交替共聚物。
全文摘要
一种在含水介质中制备一氧化碳与3－20个碳原子烯属不饱和化合物的,或一氧化碳与至少两种不同烯属不饱和化合物的线形、交替共聚物的方法,该方法中,在a)金属络合物,b)一种增溶剂和,如果需要,c)一种羟基化合物存在下进行该共聚反应。
文档编号B01J31/18GK1347429SQ00806450
公开日2002年5月1日 申请日期2000年4月11日 优先权日1999年4月20日
发明者J·奎瑟, G·E·麦基, M·杰普拉格斯, E·林德纳, M·施密德, J·沃尔多, P·韦格纳 申请人:巴斯福股份公司