空心纤维隔膜及因此编织成的管状支承件的制作方法

专利名称：空心纤维隔膜及因此编织成的管状支承件的制作方法
本申请书是于1999年6月22日作为美国专利第5914039号发布的、于1997年7月1日提出的第08/886652号中请的延续部分。
本发明涉及聚合体薄膜所用的编织成的管状支承件，该薄膜在微量过滤(MF)和超过滤(UF)的用途中起到不均匀半透明隔膜的作用。编织成的管子的外径不大于约3毫米，且它依赖于聚合体薄膜而浸染纤维隔膜产品，该产品有充分抗磨损的可持续的高流量，此种产品例如为能在商品化过滤用途中不形成微孔地运行好几个月纤维束(也称为“模块”)。
Mailvaganam Mahendran与其他人申请的美国专利第5472607号公开了一种空心纤维半透性隔膜，在隔膜中，管状大孔支承件的外表面上被薄薄地涂覆上了一层聚合体薄膜，最好是聚偏二乙烯difluoride的薄膜。管状编带是软弱的，但该编带的结构的其他细节未被说明。例如，形成该编带的材料之特性，其效果是未知的；其剖面的效果也是未知的，该剖面并非是真正环状的，即并非具有实际上不大于1.0的“圆柱度”(cylindricity)。术语“圆柱度”(有时称为圆度“roundness”)涉及到管状支承件的环状剖面是如何完美地与画出来的真正的圆形的几何形状相匹配，以便对应于该编带的平均直径，完美的匹配是1.0。因此，当时并不知道，被推荐的编带的物理特性，对于使用该编带的空心纤维隔膜的性能，究竟是如何至关紧要。
在商品化应用的编带中，该编带是以常规编织设备以商品化采用的纱线制成的，在其纤维中有无数的“断头”，而且积聚了大片大片被称为“细毛”的断了的长丝，被编织成该编带的圆形壁，导致涂覆在表面上的聚合体薄膜中有脆弱点；而且，被称为“胡须”的断了的长丝，从管状编带的表面上突出出来，导致了很薄的聚合体领域集中在长丝周围，且当该领域不是很薄时，胡须就具有接纳微孔的倾向。
另外，如果编带的稀疏织物具备了太高或太低的由对气流的阻抗所检测到的编带气孔，所形成的纤维隔膜就不能进行商品化安装。织物太稀疏会导致编带被嵌埋，即被包围或牢牢固定在也渗透在编带的孔里的聚合体中，因此，太稀疏的织物会导致渗透性减退得很厉害。太紧密的织物则会导致聚合体不能充分地扎牢在表面上，这样会增大所采用的聚合体薄膜在运行中从编带上剥落下来的可能性。当操作流程优良时，有时会发现纤维在压力下被用清水或其他流动介质冲洗时，无论是被水冲还是被渗透，聚合体薄膜那些部分都被剥落下来了；或者当薄膜那些部分的管腔在压力下被空气脉冲时，该部分被“吹离”了纤维表面。即使在受控条件下编带的生产最佳进行，在采用水介质期间，收缩的变化也是不能预料的。这样，就导致产生被提早缠结了的拉紧的纤维，因为它们不能充分地移动以保持清洁或者彼此摩擦。如果拉得太紧，纤维在被缠结之前就会断裂，或者在头部上沾染树脂。尤其是因为对于最佳运行以及对于摆脱空心纤维隔膜上的沾染物而言，至关重要的是，纤维束要以“松弛的”纤维操作，所以，编带的结构需要幸免于反复缠绕，且还不知道什么样编带的物理特性才会有益于这种幸免。小于0.8的圆柱度会导致聚合体薄膜的厚度产生不能接受的变化，造成不均匀的流量以及太容易被沾染的区域。
达到大强度的目标，使得有人选择了高强度的纱线例如玻璃、芳族聚酰胺或其他高模数材料制成的纱线，以得益于其高强度和稳定性。例如，以玻璃复丝制成的编带，在断头处具有小于5％的无关紧要的最大延伸范围，且该范围基本上是可防缩的。然而，实际上，以此种稳定的高模数纱线机织成的被编织的纤维，由于它们所使薄膜在编带表面的粘附性不确定，所以并不合乎要求，这是因为此种纤维的可以忽略的回潮率以及当编带潮湿的时候太脆弱而难以延长运行所导致的。尤其是还不知道在编带材料中某种范围的回潮率，对于涂覆了亲水性聚合体薄膜的空心纤维隔膜的优化运行，以及对于在含水或含酒精的环境中运行而言，才是至关重要的。回潮率是纺织材料中湿气的百分比，它产生于局部烘干之后标准气压下的均衡，以无湿气的重量的百分比来计算。
把聚合体薄膜不可卸除地扎牢的目标，以及在无瑕疵(例如微孔)的隔膜中达到高“起泡点”的目标，在第5472607号专利的公开件中为加以确认，因为影响该目标的一些因素是未知的。“起泡点”与压力有关，在该压力下，气流会从流量合乎要求的无瑕疵隔膜的壁的最大的孔中逃逸出来。另外，在运行期间编带结构之稳定性的重要程度，尤其是缩率的效果，也是未知的。
业已发现，管状编带的某些物理特性，对于形成合乎要求的空心纤维的微量过滤或超过滤，既形成稳定而坚固，又具有基本上无麻烦的使用寿命，且具有可接受的合乎要求的高渗透性的液体分离隔膜，是至关重要的。
所以，本发明的一般目的，是提供一种用于不均匀隔膜的管状编带支承件，它是用合成树脂长丝所制的纱线编织成的，这种纱线在会溶解隔膜形成聚合体的溶剂中基本上不能溶解，该编带稳定的热预缩长度，小于其防缩长度的1％到20％，最好在预缩的编带纵向展开时，不必考虑形成该纤维的材料究竟如何，它具有“弹性”，即断头的延伸范围至少是10％，最好从10％至30％，而更好是20％。
本发明的特定目的，是提供一种以所说明的图案制造的热预缩管状编带，它采用一些承载件来承载纱线，该纱线具有限定数量的长丝、经纱、旦尼尔，以及纬纱，在控制编带的气孔(检测为空气的渗透性)的条件下，此种受控的渗透性把聚合体纤维非可卸除地扎牢在管状编带的表面上。
本发明的另一个特定目的，是提供一种柔软的大孔管状编带支承件，它用于外面在内的(outside-in)具有合成树脂材料管状薄膜的空心纤维不均匀隔膜，该隔膜不用嵌埋在壁的厚度小于0.2毫米的薄膜中的支承件上，而是支承在编带的外周边表面上，改进件包括16至60支分开的纱线，每支纱线均靠在其承载件上，每支纱线都是复丝的150至500个旦尼尔(克/9000米)的纱线，每根复丝均由25至750根长纱制成，每根长纱均是从0.5至7个旦尼尔。以1至3支复丝经纱组成一支纱线，每支经纱最好都不堆积在一起，而是彼此线性地相邻接，直到被卷取在被机织的编带的“织口”中为止。被机织的编带具有30至45支纬纱(绞口/英寸)。长丝的旦尼尔越高，长丝被用得就越少，但编带的壁的厚度保持在约0.2毫米范围内，但小于用来机织编带的纱线之直径的3倍，最好是小于1.0毫米。合成树脂纱线所制编带的透气性，在1.378kPa(0.2psi)的压差下范围在约1至10cc/sec/cm2之间；且回潮率约为重量的0.2％至7％。完成的纤维隔膜涂覆着薄薄的聚合体薄膜，该薄膜的厚度约为0.05毫米至0.3毫米，最好是小于0.1毫米。薄膜具有环形周边屏障层，即在圆周上与薄膜中的连续微孔层结合成的“表皮”，每一层均与上一层邻接，且各层屏障层都包括外环形层、中间传输层以及环形内层。
通过阅读附有示意图的对本发明推荐实施例的详细说明，就会很好地理解本发明的上述及其他目的与优点，这些示意图中相同的标号表示相同的部件，在这些图中

图1A简略地显示管状编带中的“菱形”图案；图1B简略地显示管状编带中的“规则”图案；图1C简略地显示管状编带中的“武仙座”图案；图2是沿着涂覆喷嘴的纵向轴线看去的剖视图，该喷嘴用于形成编带上的非支承薄膜隔膜；图3是本发明的空心纤维隔膜的剖视图，它简略地显示径向上被处置的环形区域，该区域沿着纵向轴线延伸过隔膜的长度，且该图显示了管状非自支承薄膜是如何未被嵌埋在编带中而支承在编带上的；图4是尺寸放得很大的剖视图，显示了编带支承隔膜的各个构成层中的孔的尺寸关系，这些孔使隔膜很有效，尤其是对微量过滤和超过滤而言更是如此。
在上述第5472607号专利与第08/886652号申请中，介绍了空心纤维隔膜的细节，它们每一者的公开件在此一并作为参考，犹如充分说明了那样。一种推荐的管状编带，是用纱线机织成的，其旦尼尔的选择，考虑到了聚合体薄膜所涂覆的编带的外径，且无论隔膜是用于微量过滤的还是超过滤的均如此。对用于超过滤而提供饮用水的合乎要求的透气性，范围在5至25LMH/kPa(升/平方米/千帕斯卡/小时)之间，或者为20至100GFD/psi(加仑/平方英尺/天/每平方英寸)，最好为约7.4至18.5LMH/kPa(30至75GFD/kPa)，以RO(反渗透)水来检测；对用于微量过滤而用来过滤市政下水道的水并提供清洁水的合乎要求的渗透性，范围在10至50LMH/kPa(40至200GFD/psi)，通常约为12.5至25LMH/kPa(50至100GFD/kPa)，以反渗透水来检测。通常的无瑕疵纤维，其起泡点的范围在140至280kPa(20至40psi)之间。对于超过滤隔膜而言，合乎要求的起泡点的范围在13至40kPa(2至6psi)之间，最好是约35kPa(5psi)，以便强调纤维中瑕疵的重要性；对于微量过滤隔膜而言，合乎要求的起泡点的范围在6至20kPa(1至3psi)之间，由于同样的原因，最好是约13kPa(2psi)。
管状编带的结构，是由用于机织该编带的机器决定的，此种编带由缠绕的、盘旋的纱线制成，从而，其厚度小于3支纱线的厚度，且纱线的取向是螺旋状的。被编织的管子，可以在竖直的或水平的管状编织机上编织，最好是在竖直的该机器上编织。此种机器，包括带有缠绕轨道的轨道板；用于纱线的多个管子承载件或线轴承载件，它们能沿着用于编织的轨道逆时针或顺时针移动；还包括模型以及卷取装置。线轴是供难以处理的纱线所用的有凸缘的管子。从安装在线轴承载件的线轴上出来的纱线，在被引导至安置在圆盘中央上方的聚集导纱器上时，就被编织。每个线轴承载件，在沿着轨道移动时，均由安置在轨道板下方的驱动齿轮所转动。线轴承载件的移动速度与编带的拉动速度之间的比率，可以通过改变齿轮的比率来改变，从而可以使各件编带在各个股的角度上彼此不同。不同的交织，或者不同的编织图案，能通过控制纱线承载件的移动来达到。通过控制卷取率，就能控制编带的角度。实质上，纱线的紧张状态被控制会形成均匀的张力，从而形成均匀的编带。用于制造管状编带的机器和制造方法，是众所周知的，它们不构成本发明的一部分。如果要求的话，采用第三种系统的纱线，可以提供轴向加强法，该纱线可以插在正在编织的纱线之间，以便生产三维编带。人们往往发现此种加强法是不必要的。
典型的管状编带是由两组被缠绕的纱线或经纱制成的。所推荐的材料，是纱线中的聚酯和尼龙，该纱线最好为约200至400旦尼尔(克/9000米)的，带有40至100根长丝，这些长丝的旦尼尔约为3至6。该编带最好以16至28个承载件来编织，这些承载件带有36至44支纬纱(绞口/英寸)，纬纱的外径为1.5至2.5毫米，其壁的厚度约为0.15至约0.50毫米，最好为约0.3毫米。
倘若气孔被保持在所选择的限度内，用以编织编带的图案，就并非极其至关重要了，且尽管可以采用“规则”编织图案或“武仙座”编织图案均如此，但最好用“菱形”编织图案。参看图1A，图中简略地显示了一个菱形图案编带，它交替地有一支纱线在一支纱线上方经过，又经过另一支纱线下方(1/1)。图1B显示了规则图案编带，它是重复地有一支纱线经过两支纱线上方并经过两支纱线下方(2/2)。图1C显示了武仙座图案编带，它具有3支的上方、3支又在下方的结构。
认识到热预缩合成树脂编带具有小于其防缩长度的1％至16％的稳定长度，推荐的热收缩编带断头处的负荷，最少是501b-force，最好是444至888牛顿(100至200 1b-force)。
提供稳定的热预缩长度是至关重要的，因为在绞纱中的拉紧的纤维(由于在使用期间收缩而拉紧)，其外表面被缠结得没法过滤了。另外，在拉紧的纤维隔膜上的应力，不仅压迫管状编带，而且压迫在下面的聚合体薄膜。对编带不适当的压迫，导致断裂，通常发生在纤维隔膜的末端附近，在这些地方，隔膜被藏在头部中；且对聚合体薄膜不适当的压迫，会降低其粘附性，并增大其从编带的表面上剥落或脱落的敏感性。
虽然通常在纱线上进行“收缩测试”，是经由Texurmat精炼脱胶用热收缩法在摄氏98度的水中进行的，或者在摄氏177度的干燥空气中以0.045gf/dtex的应力进行2分钟(杜邦法，DuPont)；或者在摄氏190度的干燥空气中以0.135gf/d的应力进行30秒钟(孟山都法，Monsanto)，但到目前为止，还没有理由在任何合成树脂的管状编带被聚合体涂覆之前，使其热收缩。更具体地说，由于以玻璃纤维编织的编带基本上为非可热收缩的，所以还没有理由通过预缩来使聚酯或尼龙的管状编带达到稳定的长度，从而使得其收缩了的长度，在确保编带保持其至少95％抗拉强度的同时，约为其预缩长度的84％。
在干燥空气中对聚酯和聚酰胺管状编带进行的、最好是获得约16％至18％的缩率的热收缩，被称为“Testrite测试”，该测试可以在摄氏232度的电炉中进行29秒钟而达到目的。
纱线的旦尼尔以及编带的结构特性，决定着透水性和透气性。编带的透水性至少是大于聚合体薄膜的渗透性一个等级(即大出10倍)。因此，编带的编织，稀疏得使其呈现出一个对气流的脆弱屏障。
所推荐的聚酯(PE)和尼龙(NY)编带的透气性，由ASTM标准“纺织品透气性D737-96”所决定，它是以1.38kPa(0.2psi)的压差来测量的。这些测量指标在下面的表1中列举在“@0.2kPa”项目下。该表还列举了渗透性“@0.02kPa”0.029psi)，这些数据，是根据在0.2kPa的压差下、在适当范围内所获得的数据曲线而推断出来的表1样本内径外径长度面积 流率 渗透性mm mm mm cm2cc/seccc/sec/cm2@1.38kPa @0.2kPa聚酯-1 0.761.55 30 1.461 10.36 7.09 1.03聚酯-2 1.021.89 28 1.663 7.05 4.24 0.62聚酯-3 1.132.04 26 1.666 5.00 3.00 0.44聚酯-4 0.761.89 25 1.484 1.52 1.02 0.17尼龙-1 1.002.10 27 1.781 3.94 2.21 0.32尼龙-2 0.891.86 27 1.578 4.29 2.72 0.37尼龙-3 1.282.04 23 1.474 3.93 2.67 0.37
聚酯编带的回潮率的值，为重量的约0.2％至0.5％，且对于以上的聚酯样本来说，为重量的约0.4％至0.5％。对于尼龙编带来说，其回潮率的值，为重量的约4％至7％，且对于以上的尼龙样本来说，为重量的约4％至5％。管状编带的结构，提供了一种外表面，该外表面的构形，独特地使隔膜的聚合体薄膜充分地粘附在该表面上，使得薄膜在隔膜被复洗时也不会分离聚合体薄膜被编带的壁的上面部分所固定，而又不使该壁嵌埋在薄膜中。粘附的程度，由于编带材料所用聚合体的化学成分的亲和力而受到某些影响，但是受编带结构的影响更大。聚合体薄膜可以是任何提供令人满意的不均匀隔膜的聚合体，且可以由聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚胺、聚氨酯、聚砜或者醋酸纤维素形成，最好是如第08/886652号申请所公开的那样，由包含calcinedα-alumina的聚偏二氟乙烯(PVDF)形成，该公开件在此一并作为参考，犹如充分说明了那样。
确定粘附性是否令人满意的测试，是用劳埃德仪器公司(LloydInstruments)的“材料检测器”(Materials Tester)(带有50牛顿测力仪的LRK5)所进行的“剥离测试程序”(Peel Test Procedure)来决定的，该检测器具有一个“日耳曼轮”(German Wheel)(供短暂使用的检测器”)。
“日耳曼轮”被用来在基质表面温度摄氏90度的条件下，执行对柔软的基质上的涂覆层的剥离测试。日耳曼轮由安装在该轮上的一根自由运转的轴和一个支架构成，该支架接纳该轮，并使它与负荷相连接以便进行测试。轮的表面包含一条锐角狭槽，涂覆了的基质的一个末端被插入该狭槽中，并被折叠得靠在锐利的边缘上。这样就形成机械锁，在样本的长度被拉动时把样本卡紧，涂覆的侧边在轮的圆周周围抬升并穿过一个锁闭夹。该锁闭夹的位置刚好在一个区域之外，在该区域中，涂覆凸耳的长度已经与基质分开了。因此，柔软的基质就被夹住，且涂覆凸耳的长度在锁闭夹的前方自由地悬垂着。
所有的测试都是在潮湿的隔膜上，顺着纵向撕开6英寸潮湿的隔膜而进行的。1.5英寸的隔膜被从编带上剥离下来。编带裸露着的1英寸的那个部分，被插入锐角槽中，编带的其余部分则在该轮的周围折弯，以便使那条纵向的槽面对着轮的表面。锐角槽把一个末端吃牢，松弛的那个末端则放置在浮动的锁闭夹中并被卡紧。任何松弛处都会被样本紧固螺栓收紧。
隔膜被剥离了的那部分的松弛一端，被放置在检测器的上部夹子中。隔膜的4英寸被以100毫米/分钟的速率拉动得离开编带。日耳曼轮自由转动，以便使剥离角度保持恒定。材料检测器输出一份曲线图，显示将隔膜剥离开基质需要多大的力。各个样本的结果被平均汇总，并绘制在曲线图上。约为2英寸区段的平均最大的力，被记录下来。
从剥离测试获得的隔膜的潮湿样本，被放置在检测器的夹子中。这些夹子被放置得有1英寸的间隔。隔膜样本被以100毫米/分钟的速率拉开。用于这些样本的平均最大力，被连同标准偏差一起记录下来。
编带的圆柱度由在显微镜下的视觉检验来决定。
不均匀的薄膜包括一层处在一个多孔结构上面的很薄的“表皮”，在该结构中，那些细孔一个与另一个敞开通联。此种隔膜可以用来既过滤水性的溶剂，也过滤非水性的溶剂。为了过滤初级或二级的酒精、酮或烃这样的溶剂，把聚合体薄膜从抗溶解聚合体溶剂例如聚丙烯腈(PAN)或聚醚醚酮(PEEK)中沉淀出来。
参看图2，图中显示了总的来说以标号10表示的涂覆喷嘴的剖视图，除了限制穿过该喷嘴的涂料(溶剂中的聚合体)的数量之外，该喷嘴还计量表面上的涂料的正确数量，并在编带(未显示)顺着纵向被轴向地拉动得穿过该喷嘴时，将计量过的数量均匀地分布在编带的表面上。
喷嘴10包括一个具有内孔13的内圆筒12，编带被向前拉动得穿过该内孔而进入喷头15的轴向细孔14中，该喷头被线性地固定在内圆筒12的末端16中。细孔14提供一个圆的孔口，以帮助编带在被涂料涂覆之前得到环状的剖面。圆形孔口14的直径比编带的正常直径小了约1％至10％。带有喷头15的内圆筒12被插入具有筒形基底25的外圆筒构件20中。外圆筒20装配了步进轴向内腔，该腔带有较大的细孔22和较小的细孔23，在细孔23的末端附近配置了螺纹(未显示)。一个具有步进轴向细孔27’的帽盖衬套27，被拧入较小的细孔23中，直到它把O形环27”压缩在一条槽里，该槽位于圆筒20的末端与衬套的下部部分之间。一个具有整形孔口24的整形模28，被压配合在步进轴向细孔27’中。整形孔口确保完成了的空心隔膜的剖面，一旦离开圆形孔口时是环状的。当涂料涂覆了的编带被拉动前进得穿过整形孔口时，该孔口就敷贴以聚合体涂覆了的表面的外径，以便提供合乎要求的壁厚度的涂料，这样，一旦涂料凝固了，就会产生厚度不大于0.1毫米的薄膜隔膜。
基底25带有一个下部口21和一个上部口26，每个这样的口均与步进细孔22和23敞开通联，从而，被引入口21中的涂料，就能流入被步进细孔22和23在内圆筒12周围形成的储料池中，并且在储料池填充时，顺着编带被拉动的方向纵向轴向地行进得穿过较大的细孔22和较小的细孔23而置换空气。当填充了储料池的涂料流出上部口26时，该口就被堵塞了。基底25被以穿通基底25的贯穿螺栓(未显示)，可卸除地固定在径向延伸的安装法兰盘29上，该法兰盘具有纵向的本体部分29’。本体部分29’配置了有内螺纹的轴向细孔，从而，本体部分29’就能被同轴地固定到位，与圆形孔口14和整形孔口24对齐。通过增加或减少本体部分29’的转动次数，就能改变孔口14与孔口24之间的距离。依据编带被拉动得穿过的速率、涂料的粘性，以及被沉浸在凝结剂之前被涂覆在编带上的涂料薄膜的厚度，对这段距离加以调节。在所有情况下，该距离是通过试错法来调节的，以便提供在编带的圆周外表面上仅仅足以涂覆编带的涂料薄膜，具体地说，不足以把编带嵌埋在薄膜中。
为了把编带拉动得穿过孔口24，要使编带上的纵向应力保持在至少1牛顿，但不足以把编带中的空虚处歪曲得很厉害而使这些空虚处被涂料涂覆时不能转变成均衡的状态。由于编带被嵌埋在粘性的聚合体溶剂中，只有编带的外表面被涂料涂覆，从而，就使编带具备了被涂料与聚合体涂覆了的外表面。
显然，涂覆喷嘴10是特定用途的喷嘴，它被专门设计得在圆形孔口14与整形孔口24之间有预定的距离，同时，不大于2.5毫米(名义上的过量)的涂覆了涂料的编带，被继续拉动前进得穿过这两个孔口。在涂覆喷嘴中所计量的涂料用量，以及编带前进得穿过圆形孔口的速率，由试错法例如专业人员熟悉的在可比较境况下进行的试错法来确定。
当涂覆了涂料的编带离开整形孔口之后，它被引入了凝结浴锅中，通常是在一系列辊的下方与上方，从而，留持在浴锅中的液体凝结剂就与已涂覆编带的整个周边表面接触。由于聚合体在凝结剂中是不溶解的，它就不会穿透薄膜而进入其内腔。一旦涂料与凝结剂接触，它就凝结，产生合乎要求的薄薄的薄膜隔膜。纤维中的细孔在气压下含有空气。
参看图3，其中显示了放得很大的直径剖视图，总的来说用标号30表示的管状编带，包括机织纱线31所制的编带，该纱线具有“内腔”(内细孔)32。总的来说以标号33表示的薄薄的薄膜隔膜，被自粘附地固定在圆周外表面34上，该外表面是粗糙而不均匀的，因为它是由交织的纱线按所采用的厚度和其机织的纬纱数量而形成的，所以不会产生均匀的表面。薄薄的薄膜隔膜33的基本特性，在于它是被表浅地支承在管状编带的周边表面上，编带未被嵌埋在薄薄的薄膜中。这种特性在显微照片中很明显，此种照片清楚地显示出，管状编带的细孔32的周边内表面，基本上与聚合体不沾边。
参看图4，该图比图3更大得多地简略显示不均匀的薄薄的薄膜隔膜33，当该隔膜由于凝结而形成时，它本身就把条纹加入了下面的超薄屏障层即“表皮”35中，以及3层截然不同地可辨识的气孔层中，即外层36、内层38和介于外层36与内层38之间的中间传输层37中，如图4中更细致地大略显示的那样。表皮是一个很薄的密集聚合体层，它是在涂料与凝结剂接触时形成的。由于表皮与每一层均由同样的聚合体形成这种方式，各层就都顺着径向朝内的方向，从表皮下方到限定着细孔32的编织了的纱线处，具有逐渐变大的气孔。如图4所示，每根“经纱”39即纱线，均由多根长丝39’组成，且交织的纱线股的周边表面并不形成顺畅的筒形表面。表皮通常比较薄，而用于微量过滤隔膜的气孔，比用于超过滤隔膜的、以同样聚合体制成的气孔更大。检测到的用于制造被编织隔膜的特殊薄膜的表皮厚度(用电子显微方法)，如下表所示，以鉴别该厚度与各层中的气孔的关系。用于所推荐的微量过滤和超过滤隔膜的气孔，其大小给定如下表2微量过滤，μm超过滤，μm表皮35，厚度 0.1-1.5 1-4外层36，平均气孔直径 0.5-1.0 0.5-2中间传输层37* 2-6 5-10内层38，平均气孔直径 10-40 10-150*平均气孔直径一般来说，在隔膜中，表皮的厚度相较各层的厚度要小。在微量过滤隔膜中的表皮，其厚度比超过滤隔膜中的表皮厚些，且在反渗透隔膜中的表皮可能更厚(未检测)。虽然图4没有依比例绘制成，但由于隔膜所形成的方式的缘故，外层的厚度通常比传输层的薄些，而传输层的又没有内层的那么厚。
微量过滤和超过滤编织成的隔膜中各层的正确厚度，在以下表3中给定表3平均厚度 微量过滤，μm超过滤，μm表皮35 0.1-1.5 1-4外层36 5-10 20-40中间传输层37 30-5040-80内层38 100-1000 100-1000以下一些例子说明本发明，但不应当认为是对随附的中所限定的本发明的限制。
例1以不同比例的同样涂料涂覆编带在下述例子中的两个管状编带A和B，它们是用尼龙6/6纤维的纱线制造的，且一旦开始进行除了长丝的旦尼尔之外比例基本上相同的检验，这两条编带各自都以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为涂料来涂覆，NMP中含有多元醇亲水的添加剂，且其粘度为38000cps。溶剂去往喷嘴的流率被调节，从而使溶剂流动到涂覆距离为3毫米(0.125英寸)的编带的周边上及其周围。以该溶剂涂覆的编带，接着被拉动得穿过直径为2.5毫米的整形模，然后被引入凝结剂储罐中，在那儿，聚合体溶剂在水中凝结，以提供约为0.06毫米厚的半透性隔膜，该隔膜被支承在呈现为基本上是环状剖面的管状编带上。接着，再把它拉动得穿过一个甘油(glycerine)浴锅，加以干燥并卷取到一个缠绕带卷上。每条编带的涂覆条件都是相同的，即浴温摄氏45度(华氏115度)WUS* 12.19米/分钟(40英尺/分钟)两条编带的不同之处如下编带A 编带B纱线旦尼尔 315 420长丝 6868旦尼尔/长丝4.6 6.2经纱 1 1纬纱 4444圆柱度 0.9 0.9平均外径 1.88毫米 2.01毫米平均内径 0.86毫米 1.06毫米缩率 3.4％ 3.4％断头强度，1b-f 5.93 7.68扣子** 2.15毫米 2.53毫米**被涂覆的编带所通过的卷边模的内径一旦测试过滤情况，被涂覆的编带B就会具备两倍于被涂覆的编带A的渗透性。一旦检验了这两条被涂覆的编带，以较低的旦尼尔纱线制造的编带B，就会成了稀松的”编带，它会允许涂料渗透到该编带的内壁上，在其中嵌埋涂料且几乎不留在外表面上，这种情况在下面清楚地显示了编带A 编带B被涂覆的平均外径 1.89毫米 2.15毫米涂覆厚度 0.005毫米 0.070毫米平均壁厚度 0.520毫米 0.475毫米流量@15psi 171.9usgfd383usgfd以电子显微镜制作的被编织的微量过滤隔膜之剖面的照片，显示出编带下面的薄膜隔膜约为0.05毫米厚，且编带并未嵌埋在薄膜中。表皮35的以及各层36-38中每一层的厚度，要依据薄膜所制作的条件而定。在穿过周边的竖直平面上、在整个薄膜的壁上所进行的检测，提供了关于气孔尺寸的下列数据区段 μm表皮厚度 0.8外层36*0.781中间层37* 3.9内层38*14-32*平均气孔尺寸编织成的隔膜被用来形成微量过滤过滤模块，其结构如Mahendran与其他人的美国专利第5783083号中说明的那样。在67kPa(5psi抽吸压力)与摄氏22度的条件下所测量到的渗水性，为170LMH(100USgfd)。
例2把以聚酯和玻璃纤维纱线制作的编带与“ADC”隔膜加以比较一种代号为ADC的涂料，它是类似于上述例1中所用的NMD中有聚偏二氟乙烯(PVDF)的溶剂那样构成的，即由16份聚偏二氟乙烯、81份NMD、2份HPVA以及1份LiCl构成，其粘度为56000cps，且把该涂料喂送到玻璃纤维与聚酯制作的管状编带所前进得通过的那个喷嘴中，用以制备一些纤维，这些纤维除了制作编带的纱线材料之外实际上是相同的。如上文所述，涂料的流率被调节得使溶剂流动到涂覆距离为3毫米(0.125英寸)的编带的周边上及其周围，以该溶剂涂覆的编带，接着被拉动得穿过同样尺寸的整形模，然后，聚合体溶剂在水中凝结，以提供约为0.05毫米厚的半透性隔膜，该隔膜被支承在编带上，接着，再把它拉动得穿过一个甘油(glycerine)浴锅。每个被编织的微量过滤隔膜具有约1.88-1.92毫米的外径，且圆柱度约为0.9，每一个的内径均为约0.9毫米。每条涂覆成的编带被卷取到缠绕带卷上，并被用来制作纱束。
这些纱束，每一束的面积为130平方英尺，它们被放置在储水池中的运行微量过滤，该池中的水沾染了废渣埋填地的沥出液。沥出液的环辛二烷(COD)约为1000至1500毫克/升(mg/l)。在每个纱束的基底上提供的空气量为400至450平方米/小时。在通常的操作条件与同样的反冲程序下，运行6个月之后，结果发现，以玻璃纤维编带制作的每一束纱束，均坏出了2至20根断纤维。
当把以聚酯纤维编带制作的纱束，放置得如同上述玻璃纤维编带的纤维那样，在相同的操作条件与同样的回洗程序而运行时，却发现运行了6个月之后，没有一根聚酯编带的纤维断裂。
例3一种涂料，它除了所说明的相对数量(按重量算所占份数)的下述构成成分之外，是类似于上述例1中所用的NMD中有聚偏二氟乙烯(PVDF)的溶剂那样构成的它由82份NMP、15份聚偏二氟乙烯、2份煅烧的α-氧化铝颗粒(“α-Al”)以及1份50％的水解的聚乙酸己烯基酯(HPVA)构成，总的成分为100份。
将70克具有平均初级粒子尺寸约为0.4μm的calcinedα-Al粒子，加重量于一个长颈瓶中，该长颈瓶里加有2787克NMP，并在一个Sonicator中彻底地混合至少1.5小时，以确保初级粒子的母粒被打破，从而形成悬浮体，在该悬浮体中，各个初级粒子在NMP中保持着彼此有间隔的关系。该悬浮体是乳白色的，白色来自于白的煅烧的α-Al。在该悬浮体中，慢慢地把平均分子量约为30000道尔顿的525克聚偏二氟乙烯(PVDF)添加进去，同时，以高速搅动它，直到聚偏二氟乙烯的添加完成。在添加聚偏二氟乙烯期间，悬浮体的乳白色会首先变成粉红色，接着变成棕黄色，最后则变成灰色/棕色。由于溶解在NMP中的聚偏二氟乙烯不会产生颜色变化，且由于悬浮体的乳白色来自于α-Al粒子，颜色的变化就为煅烧的α-Al或呈现于煅烧的氧化铝中的盐基之间的反应提供了证据。
当悬浮体中的NMP/PVDF/α-Al合成物的灰色/棕色稳定，且在4至24小时的持续期间不会变化，就添加118克含有50％HPVA的30％的溶剂，此种溶剂含有1.6-1.7％的硫酸在NMP中，以形成一种被通宵搅动的涂料。然后，通过使其维持不变24小时或者使其离心分离，使该涂料除气。除了气的该涂料，其粘度约为14500厘泊(cp)。
形成了的涂料，被喂送给喷嘴，该喷嘴在上述例1中，被用来使编带B以约12.2米/分钟(40英尺/分钟)的速度前进得穿过它，且该编带在3毫米(0.125英寸)的涂覆距离上以274kPa(25psig)的压差被涂覆。被涂覆的编带在直径为2.55毫米的整形模中被整形，并被引入聚合体溶剂在那儿的水中凝结的凝结罐中，以便提供一种厚度约为0.13毫米的半透性隔膜，该隔膜被支承在圆柱度约为0.9的管状编带上。此种涂覆了的编带，接着又被连续沉浸在第一和第二个有水的凝结浴锅中淬火，每一次的温度为摄氏47度(华氏116度)，最后，在其被卷取到缠绕带卷之前又穿过一个丙三醇浴锅。在各次测试中，发现编织成的微量过滤隔膜的所得结果优秀。
当一段编织成的隔膜在冷水中冲洗通宵之后，其透水性，确定为测量到的其流量，即发现该流量为6LMH/kPa，或者在5psi压差下测量到的25GFD/psi的渗透性。当另一段编织成的隔膜冲洗过后，就以含有2000ppm次氯酸钠(NaOCl)的水溶剂对它进行处理。次氯酸钠处理过的隔膜，其透水性在35kPa压差下测量到为12LMH/kPa(在5psi压差下测量到为50GFD/psi)。在每一种情况下，气孔尺寸的量度和分子量截断值(cut-off)的量度，为薄膜中的气孔是否适合于微量过滤，提供了证据。
权利要求
1.一种液体分离不均匀隔膜，它包括由合成树脂机织纱线制作的管状编带所用的支承件，从而该管状编带具有稳定的热预缩长度，该长度小于其防缩长度的1％至20％，且其透气性在1.378kpa压差下小于10cc/sec/cm2。
2.根据权利要求1所述的管状编带支承件，其特征在于该编带为纵向伸展的，它在断头处有至少10％的伸展范围。
3.根据权利要求1所述的管状编带支承件，其特征在于该编带是用16至60个承载件机织的，每个承载件使用复丝的150至500旦尼尔纱线，每支复丝纱线由25至750根复丝制成，每根复丝为0.5至7旦尼尔的，上述纱线包括1至3支复丝经纱。
4.根据权利要求3所述的管状编带支承件，其特征在于该编带具有30至45支纬纱(绞口/英寸)。
5.根据权利要求4所述的管状编带支承件，其特征在于上述复丝由合成树脂形成，该合成树脂选择自一个由聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚胺、聚氨酯、聚砜和醋酸纤维素构成的组中。
6.根据权利要求5所述的管状编带支承件，其特征在于该编带之壁的厚度，从0.2毫米至不小于上述纱线厚度的3倍。
7.根据权利要求5所述的管状编带支承件，其特征在于上述合成树脂选自一个由聚酯和聚酰胺构成的组中，该编带具有充分的强度以显示出在断头处为至少501b-force的负荷。
8.根据权利要求7所述的管状编带支承件，其特征在于该编带的内径大于0.5毫米，外径小于3毫米，且壁的厚度为约0.2毫米至约1.0毫米。
9.在一种柔软的大孔管状编带支承件中，该支承件用于外面在内的具有合成树脂材料管状薄膜的空心纤维不均匀隔膜，该隔膜不用嵌埋在壁的厚度小于0.2毫米的薄膜中，而支承在编带的外周边表面上，改进件包括16至60支分开的纱线，每支纱线均靠在其自己的承载件上，每支纱线都采用复丝的150至500个旦尼尔(克/9000米)的纱线，每根复丝均由25至750根长纱制成，每根长纱均是从0.5至7个旦尼尔的，该编带是用1至3支复丝经纱在30至45支纬纱(绞口/英寸)上机织的。
10.根据权利要求9所述的管状编带支承件，其特征在于上述经纱在每支上述纱线中是不堆积的，而是彼此线性地相邻接，直到被卷取而形成上述编带，该编带被预缩成长度小于其防缩长度1％至8％的。
11.权利要求9所述的管状编带支承件，具有大于0.8的圆柱度，且在断头处的最大伸展范围是至少10％。
12.权利要求11所述的管状编带支承件，具有从约0.2毫米至小于上述纱线直径3倍的壁厚度，且在断头处的最大伸展范围是至少20％。
13.根据权利要求11所述的管状编带支承件，其特征在于上述分开的纱线是按照选自规则型、菱形型和武仙座型的图案而被机织的。
14.在一种在外面在内的空心纤维不均匀半透性隔膜中，包括(i)一个具有外表面的大孔有孔管状支承装置；以及(ii)一种聚合体薄膜反应产品，它是(a)带有calcined α-alumina粒子的聚偏二氟乙烯的合成体，以及(b)适合于把亲水性给予上述隔膜的亲水聚合体的产品，上述粒子的初级粒子尺寸约为0.1μm至5μm，呈现为占上述薄膜重量的至少1％，但小于50％，上述薄膜被上述外表面支承，且该薄膜具有周边屏障层即“表皮”与一些连续的大孔层结合，这些大孔层的气孔平均直径，在彼此敞开通联的情况下，为约0.01μm至约0.3μm，改进包括柔软的大孔管状编带支承件，它包括16至60支分开的纱线，每支纱线均靠在其自己的承载件上，每支纱线都采用复丝的150至500个旦尼尔(克/9000米)的纱线，每根复丝均由25至750根长纱制成，每根长纱均是从0.5至7个旦尼尔的，该编带是用1至3支复丝经纱在30至45支纬纱(绞口/英寸)上机织的。
15.根据权利要求14所述的空心纤维，其特征在于上述大孔有孔管状支承装置，具有稳定的热预缩长度，该长度小于其防缩长度的1％至20％，且其透气性在1.378kpa压差下小于10cc/sec/cm2。
16.根据权利要求15所述的空心纤维，其特征在于上述长丝是由选自一个由聚酯和聚酰胺构成的组中的合成树脂形成的。
17.根据权利要求15所述的空心纤维，其特征在于上述编带为纵向伸展的，它在断头处有10％至30％的伸展范围。
18.根据权利要求16所述的空心纤维，其特征在于上述编带的内径大于0.5毫米，外径小于3毫米，且壁的厚度为约0.2毫米至约1.0毫米。
19.根据权利要求18所述的管状编带支承件，其特征在于上述分开的纱线是按照选自规则型、菱形型和武仙座型的图案而被机织的。
全文摘要
一种不均匀隔膜,包括一个与管状编带结合的管状聚合体薄膜,薄膜支承在该编带上,此种隔膜要求编带是大孔的和柔软的,然而是充分地强得在用于微量过滤或超过滤期间能经受得住弯曲、伸展以及磨损。提供一种品牌的长寿命隔膜的说明。一种隔膜是把一层聚合体薄膜支承所限定的管状编带上而形成的,在该薄膜中散布着煅烧的α－氧化铝颗粒。
文档编号B01D69/08GK1356924SQ00809094
公开日2002年7月3日 申请日期2000年6月1日 优先权日1999年6月17日
发明者肯尼思·P·古德波伊, 迈尔瓦格纳姆·马亨德兰, 路易吉·法布里斯诺 申请人:齐侬环境有限公司