单程离子交换生产混合阳离子吸附剂的制作方法

专利名称：单程离子交换生产混合阳离子吸附剂的制作方法
本申请是申请日为1996年3月1日、申请号为96102714.2的专利申请的分案申请。
本发明涉及经过阳离子交换的吸附剂的生产方法，更具体地讲，本发明涉及生产经过阳离子交换的沸石吸附剂的一步连续离子交换法。
已知有许多技术通过现有的钠和/或钾沸石的离子交换制造混合阳离子沸石例如钙-锂沸石。目前生产混合阳离子沸石的工艺需要一系列复杂并昂贵的连续的离子交换步骤，其中，“原料”(即未处理过的)沸石中的离子与其它离子交换，产生具有所需吸附剂性能的混合阳离子沸石产品。在先技术采用两种基本方法生产包含混合阳离子的离子交换材料。
在第一个方法中，将原料(未处理过的)沸石批料与含有待引入该产品沸石的35离子的水溶液进行交换。调节该水溶液(本领域中称作“盐水”)的离子组成，使与在该混合阳离子沸石产品中所需的离子浓度相平衡。
在第二个方法中，用快速并连续的逆流步骤代替了缓慢且效率低的分批交换步骤。在该方法中，将未处理的沸石与含有待引入产品沸石中的混合阳离子的盐水连续逆流交换。该盐水的离子组成又与该混物阳离子沸石产品中所需的离子浓度相平衡。
该在先技术方法或者需要使用额外设备并耗时的多步程序，或者需要大量的盐水，这要浪费有用的阳离子。该在先技术方法见Clao5174979和Milton 2882244。
本发明的目的在于提供用于生产吸附剂例如混合阳离子沸石20的一步离子交换法，该方法没有上述在先技术方法的一个或多个缺点。
本发明的另一个目的是提供一种离子交换法，该方法允许将昂贵的阳离子的用量降低，并能减少在废盐水溶液中的有用阳离子的损失。
本发明的又一个目的是提供制造经过混合阳离子交换的沸石的方法，该经过混合阳离子交换的沸石与由在先技术方法制俐的相比，具有改进的(更均匀的)阳离子分布。
本发明的还一个目的提提供一种阳离子交换法，与在先技术的方法相比，该方法能降低成本和操作时间。
根据下面的说明、权利要求和附图，这些目的和其它目的对本领域技术人员将是显而易见的。
本发明的方法在一个连续逆流离子交换步骤中从可离子交换的吸附剂材料例如沸石中降去一种或多种离子，并将这些离子用两种或更多种所需离子代替。于是，基本上所有的可离子交换位点均被一种或多种不合需要的阳离子占据的“原料”沸石被转化成两种或更多种所需离子已置换大多数或基本上所有不合需要的阳离子的产品沸石。这通过在连续逆流接触器中用进给盐水离子交换来实现，所述盐水含有预定浓度的所需阳离子，其中，该盐水的离子组成与产品沸石不相平衡。该盐水含有基本上化学计算量的被吸着力较强的阳离子(卫种或多种)，而被吸着力最不强的阳离子则以足以克服对于该离子不利的平衡和传质阻力的过量供给。
平衡步骤(和加工阶段(process stage))可任选地设置以确保在产品沸石中均匀的阳离子分布。此外，可任选地设置洗涤步骤以在平衡步骤后(或若没有平衡步骤，在交换步骤后)洗涤该沸石。


图1是说明本发明方法的流程图，包括可任选的平衡步骤和洗涤步骤。
图2是说明本发明的洗涤步骤的流程图。
如图1中所示，本发明方法将含有一种或多种不合需要的阳离子的原料吸附剂(101)转化成含有任何期望的阳离子的组合的产品吸附剂(501)。本发明采用与一种含有计算量的所需混合阳离子的进给盐水组合物(1003)的一步连续逆流离子交换(在接触器1中)。该经过离子交换的吸附剂可被平衡(在阶段4)以保证明离子的均匀分布，并可半平衡过的吸附剂洗涤(在阶段5)以除去废盐水。
该离子交换操作产生含有来自该进给盐水原不合需要的阳离子和未利用的阳离子的尾盐水(102)。一个可任选的回收装置(图1中表示为R1)可用于自该尾盐水(102)中回收一些未利用的特别贵的阳离子成分重新(通过液流801)用在该进给盐水组合物中。残余的低成本盐(802)可被废弃或用作它用。一个可任选的离子浓缩器(在图1中以Cl代表)可用于自用过的洗涤水(503)中回收残留的有用的盐(901)。将废水(902)弃去。
下面将详细讨论本发明方法的各个步骤。
A.离子交换如图1所示，本发明方法的第一(且仅仅是离子交换)步骤包括具有不合需要的阳离子或一组阳离子的原料吸附剂(101)的离子交换，将其转化成具有一组两种或更多种合乎需要的阳离子的产品吸附剂。该步骤在移动床逆流接触器1中进行。原料吸附剂(102)在接触器1的入口2进入，通过该接触器传输，并通过该接触器的出口3作为经过离子交换的吸附剂103离开。
进给盐水组合物(1003)与吸附剂(101)在盐水插入口3’逆流进入该接触器中，所述进给盐水含有计算量的至少一种被选择性较强的阳离子(例如Ca)和至少一种被选择性不太强的阳离子(例如Li)以提供要引入35原料吸附剂(101)中的所需混合阳离子。该进给盐水流过接触器并与该吸附剂流接触，对该吸附剂进行离子交换。离子交换后，将该盐水(现所需阳离子贫化)从该接触器的吸附剂加料端作为尾盐水(102)在盐水出口2’排出。
该进给盐水中的阳离子通过以不同的速率的离子交换置换该吸附剂量上的阳离子，所述速率取决于该吸附剂束缚特定离子的亲合力。在该进给盐水中被选择性最强的阳离子(例如Ca)在或者靠近该进给盐水(1003)的进入端3’处被迅速吸附进入该吸附剂颗粒中。若这些被选择性较强的阳离子到该沸石离开该接触器时已经以基本上化学计算的量存在，则该被吸着力较强的阳离子将置换适当比例的被选择性不太强的阳离子(例如Li)，使得在3从该接触器排出的经过离子交换的吸附剂具有合格的总阳离子组成。(“基本上化学计算的”指足以满足略多于补偿该阳离子的损失的所需沸石的组成需要的阳离子的量。)已与正在排出的吸附剂接触过的进给盐水将比较快地在阶段1中耗尽该被选择性较强的阳离子，于是将基本上只含有被选择性不太强的阳离子(例如Li以及不合需要的阳离子(例如Na))。通过在该盐水中以远远超过化学计量和平衡的量提供该被吸着力不太强的阳离子，当该进给盐水流向21时，能达到较快的离子交换。该关键离子的供给量一般应能使所加的阳离子的总当量大约在该吸附剂接纳它们的总容量的4-12倍范围内，优选大约6-9倍。(应当理解的是，若有两种以上所需阳离子，则基本上化学计算量将仍然是35，用于被吸着力强的阳离子(一种或多种)，例如Ca和/或Mg和/或Sr。该被吸着力不太强的阳离子例如锂将是过量使用的阳离子。)因此，被选择性不太强的阳离子被束缚在该接触器的离盐水入口处3’较远的部位的吸附剂上。
当该盐水流过接触剂时，在所有的其它离子均被来束在该吸附剂上之后，来自进给盐水的被选择性最不强的阳离类(例如Li)仍留在溶液中。流向盐水出口2’的盐水流现在含有被输入的所有的被选择性最不强的阳离子以及该进给盐水，外加已由原来在进给盐水中的被选择性强的阳离子从沸石流中置换的所有阳离子。在较靠近吸附剂入咒骂的接触器部分，被选择性最不强的阳离最后置换该原料吸附剂中被认为是不合需要的阳离子。
大部分过量的被选择性最不强的阳离子类(除去传输损耗)将仍留在该盐水流中，并同从该原料吸附剂上置换的阳离子类一起出现在尾盐水(102)中。若该被选择性最不强的阳离子类是有用的，在是锂的情况下，可将其基本回收，然后将其加至进给盐水中重新使用。在图1中，不合需要的离子(例如钠)在回收装置R1中被从该尾盐水中去除，回收的进给盐水(801)返回至该进给流中。阳离子回收可采用任何手段来实现，例如可采用分级结晶或最好是共同未决共同转证的美国专利申请(申请号08/172297，1993年12月23日申请)中所述的方法。
能经济地回收被吸着力不太强的阳离子(例如Li)是本发明的优点之一。按照本发明的尾盐水中干扰回收、尤其是用分级结晶法回收被吸着力不太强的阳离子能力的被吸着较强的阳离子(例如Ca，Sr，Mg)是贫乏的。例如，若尾盐水中含有较大量的钙(以及一般是从该原料吸附剂中被除去的离子的钠或钾或这两者)，则难于使这些离子沉淀而同时又不使氯化锂沉淀，而这是该回收法的目的。
一般来讲，进给盐水必须提供足够量的各类阳离子以确保产品吸附剂能具有期望的离子组成。这种诸是本领域内技术人员熟悉的。
在进给盐水中必须有足够的总阳离子以置换存在于原料吸附剂中的不合需要的阳离子。在本发明中，首先假定被吸着力最不强的阳离子(“关键阳离子”)是进给盐水中唯一的阳离子，并将置换所有欲装置换的不合需要的阳离子。然后计算置换不合需要的阳离子(一种或多种)所必需的关键离子的当量数，并为该关键阳离子的载荷选择性、传质阻力和不利的平衡以及对该设备的尺寸的限制(这是一个权衡之举)和传输损耗(即将会随经过离子交换的吸附剂被带出该体系的未被吸附的关键离子的量)留有过量的余地。然后得出该化学计算量的倍数。然后将该数用于所有在进给盐水中的实际阳离子。于是被吸着力较强的阳离子将以基本上足以该预定(目标)经过交换的吸附剂组成需要的化学计量的量来使用(允许少量损耗，因为仅较少量的被吸着力强的阳离子不被吸附而会被“遗失”在该晶体中或在该吸附剂的孔隙中或在离开该离子交换步骤的吸附剂的颗粒间隙中)。
因此，本发明的优点在于基本上化学计算量的被吸着力强的阳离子减少了所需的关键离子超过化学计量的过量。
在上述考虑范围内，关键离子超过化学计量的过量随具体情况变动。该过量还可以随离子交换效率和接触器的大小和5吸附剂对关键离子的相对选择性变动。按照本公开，所有这些物是设计上的考虑、是本领域技术人员可容易考虑到的。
重要的是本发明人认识到了在进给盐水中被吸着力强的阳离子(一种或多种)需以基本上化学计算的量来使用。这使得减少进给盐水中被吸着力强的阳离子(一种或多种)的量和避免尾盐水被该被吸着力强的阳离子(一种或多种)污染成为可能。这允许使用相对多的过量的关键离子，且不会良费关键离子，因为然后可将其在回收区回收。
由本发明人完成的另一项工作是，用(基本上化学计算)量的被吸着力较强的阳离子(一种或多种)可减少进给盐水中关键离子的过量，这样在不损害该离子交换法的总效率的情况下节约了关键离子。此项节约不包括在回收区对该关键离子的任何回收。
许多经过离子交换的吸附剂产品(即含有多种经过交换的离子或离子组合的产品)可用本发明方法生产。在所有情况下，首先计算进给盐水中所用的阳离子的总量，若关键阳离子是唯一的待交换的关键阳离子，使所述总量等子确保除原料吸附剂的不合需要的阳离子所必需的该关键离子的量。然后调节进给盐水中其它阳离子类的量以确保各离子在产品吸附剂中刚好足够(化学计算量加损耗)。计算的阳离子的总量与非关键阳离子的基本上化学计算量的总数之差是关键阳离子的用量(因此其用量大大过量)。
加至进给盐水中可吸附离子的量还可能受该盐水溶液的pH影响，这可以根据需要来调节，以防止离子盐的沉淀并保证最佳的离子扩散条件。例如，根据需要和本领域熟知的方法，合用较低的pH防止碳酸盐(例如碳酸钙、镁或锂)的沉淀；使用较高的pH防止硅酸盐的沉淀。
本发明方法可用于制备任何经过阳离子交换的材料，包括X型沸石，其它混(例如A型沸石、Y型沸石、丝光沸石、斜发沸石、毛沸石等，但不限于这些)，离子交换树脂，或其它材料。用于制造混合阳离子沸石产品的阳离子包括锂、钙、镁、锶、钡、银、铜及其它阳离子。但不限于这些。该方法一般用于制造具有阳离的混合物例如钙-锂或钙-镁-锂(基于可交换的离子含量计，含有5-95％锂，最好是59-95％锂)的X型沸石。该未交换的吸附剂可含有碱金属离子，一般是钠或钾或其组合。该未交换的吸际剂的不合需要离子(一种或多种)的含量最好不超过3％。
本发明方法还能通过采用下列方法用于制造经过混合阳离子交换的材料使用含有计算量的具有所需阳离子的盐的混合物的进给盐水，采用具有诸如对本领域技术人员将是显而易见的变更的上面概述的相同的原理和设计上的考虑。此外，本领域技术人员将利用有关阳离子交换平衡、阴离子扩散率和阴离子传质速率的数据，它们可从出版的文献中获知和/或用公知的方法来测得。
本发明可以采用与适宜于液-固接触的任何连续逆流接触器、最好是装有混合设备以实现充分混合的连续逆流接触器。一些实例是层叠式移动床接触器(trayed moving-bed contactor)例如用于回收铀的Bureau of Mines法中所用的接触器，真活塞式流动移动订，使用，螺旋运输器运输固体的卧式接触器，装有搅拌浆的接触器和一些模拟移动床。这样的设备在例如Haas，P.A.Separat.Sci.& Tech.281579-1594，1993中已有披露。
使用本发明可以包括不包括阳离子(或阴离子)的回收，并可包括或不包括平衡。
B.平衡由于原料吸附剂对被吸着力较强的离子例如钙的亲合力大的结果，离开接触器的吸附剂产品可能需要在图1所示的平衡区4进行。平衡在进给盐水(1003)进入接触器(在31)并与吸附剂接触的地方，被吸着力较强的离子的离子交换速率非常快。当吸附剂是球状或其它比较大的颗粒时，这些颗粒的外壳迅速吸附住几乎所有的被吸着力较强的离子。这些颗粒在其表面吸住几乎所有该被吸附的离子，而比较不太紧地被吸着的离子到达该颗粒芯中。一些颗粒还可以吸附过量的被吸着力较强的离子，给其它颗粒留下较少。若将由接触器出口回收的吸附剂颗粒立即用水或非常稀的盐水洗涤，则离子的扩散减慢并可能几乎停止。
为确保不仅使离子扩散通过些颗粒的整体而且使它们在这些颗粒中同等分布，可在接触器的下游并在洗涤区5前设置平衡区4，如图1所示。35经过离子交换的吸附剂颗粒(103)与另外的盐水在平衡区4连续接触后，当离子扩散扁及各颗粒时，该颗粒平衡。
在平衡区4中，吸附剂颗粒(103)被保持与平衡溶剂静态接触。平衡溶液不流动通过平衡区，但仅使其与通过的颗粒保持即时接触。平衡溶液最初可由含有待扩散进入这些颗粒中的离子的水溶液或浓盐水(例如组成与进给盐水相同的盐水)(见图1的虚线和液流401)；平衡操作开始后，平衡区中的液体将与进入的经过离子交换的吸附剂颗粒平衡。优选的做法是在平衡步骤进行期间不扰动平衡溶液(例如在该阶段中最好不加水或另外的盐水)，而且重要的是该平衡溶液不含不同于该进给盐水的离子(尽管它可以含比该进给盐水浓的盐水)。可将平衡溶液加热至例如90℃以加快平衡的进程。
平衡时间可宽范围变动，取决于诸如下述的那样的系统变量离子由进给盐水组合物进入吸附剂颗粒中的扩散速率，离子由吸附剂进入该进给盐水中的扩散速率，和离子在接触器中与吸附剂的混合程度、平衡时间还取决于吸附剂颗粒的大小和孔隙率。最后，平衡时间取决于在吸附剂颗粒中需要离子浓度接近均匀的程度，并且这些颗粒必须与平衡溶液保持接触足够的时间以达到该离子浓度的水平。例如，若在接触器中进行充分混合，所有的吸附剂颗粒均同样地受到进给盐水组合物中的离子的作用，平衡仅需要来让这些离子、特别是被吸着力较强的阳离子进一步扩散进入这些颗粒中。若在接触器中混合不充分，则需要较多时间以确保不同的颗粒承受几乎相同的离子比例。
一般来讲，平衡时间大约与颗粒大小的平方成正比，而大约与所涉及的离子的扩散率成反比。对于用本发明方法制造的在多数混合阳离子沸石来说，平衡时间一般在大约1-6小时范围内。
例如，为使钙和锂离子在8×12(标准筛大小)X型沸石珠中(含90％Li和9％Ca)于接近100℃的温度达到基本均匀的扩散，需要至少约2小时的平衡时间。为进一步改善离子分布的均匀性，最好平衡5小时。对于较低温度或离子浓度较低的平衡盐水。需要较多的时间。在吸附剂中的离子扩散率可由在溶液中的离子扩散率乘以颗粒孔隙率并除以颗粒曲率来估计。曲率是平衡实际扩散程长度与理论最小扩散程长度之比。对于球形颗粒而言，该最小长度扩散程度会沿着颗粒半径。实际扩散程度将成曲线并迂回，因此应具有较长的长度。
平衡过的混石衡402可任选地被洗涤，如图1中所示，说明如下。
C.洗涤本发明方法的洗涤步骤在图1所示的系统中在洗涤区5中进行，该步骤由(可任选地平衡过的)吸附剂中去除不需要的盐。洗涤水(502)进入洗涤区的出口6，而用过的洗涤水在入7口离开。
该洗涤步骤可任选地被设置成2-阶段洗涤，如图2所示。平衡过的沸石(402)(来自图1中的平衡区4)进入第一洗涤阶段28的入口29，在这里将其用自第二洗涤阶段22进到入口201的部分用过的洗涤水201洗涤以除去大部分溶解的盐。部分洗涤的吸附剂202通过出口20离开第一洗涤阶段28并通入第二洗阶段22的入口21，在第二洗涤阶段22，该吸附被用新鲜洗涤水502进行最终洗涤以除去最后的溶解的盐。然后，经充分洗涤的吸附剂501作为产品吸附通过出口23离开第二洗涤区22。
大流量(例如，该吸附剂材料中夹带的液体的量大约10-100倍)的新鲜洗涤水通过入口24进入第二洗涤区22，以将盐从该沸石中彻底洗出。因此，自第二洗涤区22通过出口211排出的部分用过的洗涤流201含有少量离子盐，例如氯化钙或氯化锂(例如为进给盐水中这些离子的浓度的大约1/10至大约1/100)。一部分来自第二洗涤区的用过的洗涤水流111以度废弃或者在浓度阶段Cl对其进行离子浓缩(例如通过蒸发水或使盐沉淀)以回收任何有用的离子。
流量(例如，该吸附剂材料中夹带的液体的量大约1至1.5倍，所述液体还包括含在该吸附剂结晶中的液体和含在该颗粒孔隙和颗粒间隙的液体)的洗涤水流201通过第一洗涤区28以轻度洗掉该吸附剂中的大部分的盐，而不将该盐稀释太多。由第一洗涤区28通过出咒骂7排出的用过的洗涤水含有残余的离子盐，总盐浓度与供至接触器的进给盐水的一样高或几乎一样高(例如60-100％)。可将来自第一洗涤区的用过的洗涤水任选地混入供至接触器的进给盐水中以节约有用的盐。
下面用具体的实施例进一步举例说明本发明，这些实施例无意限制本发明的范围。
在用本发明方法生产混合阳离子沸石的情况下，每当量沸石需要8当量总(无锂)盐或8/1.7＝4.9升总进给盐水。也就是说，生产混合Li/Ca阳离子交换过的沸石所需的过量锂被所用的其它阳离子所减少，这使得本发明由于降低了体系中的锂的量而具有显著的优点。该总离子量包括足够的锂，以确保在接触器中的适当位置将有足够的锂离子取驱除几乎所有的钠离子并将其用锂阳离子置换。该置换发生在接触器中离沸石入口(图1中的2)较近的部位。
在进给盐水组合物中还加入钙离子以提供在产品沸石中所需的量(化学计算量)并考虑预计的耗损。一些钙离子未能进入沸石中，而丢失在尾盐水中。然而钙离子的这种损耗是非常少的，因为与锂相比，沸石对钙的选择性强。几乎所有的该钙离子均迅速地置换掉接触器的沸石出口(图1中的3)附近的沸石流中的锂。解吸附的锂由逆流流过接触器的盐水流携带，因而可以用来帮助置换原料沸石中的钠阳离。
当在进给盐水组合物中仅需要足够的氯化钙与产品沸石中所需的量相匹配时，该所需的量为每当量沸0.15石当量钙，或者每当量进给盐水中的总盐0.15/8＝当量钙。
因此，基本上化学计算的氯化钙浓度为1.7(总盐当量/升)×(每总盐当量0.1875 Ca++当量)＝0.032钙当量/升，而30氯化锂浓度为1.7、0.032、1.668当量/升。
该氯化钙浓度远高于所需的15％钙交换的X型沸石的平衡水平。平衡当量比值会小于35大约0.0005而不是0.1875。(这些比值基于公开的平衡常数计算。若该溶液是多组分的，则基于一组分和两组分平衡来评估它们，正如人们熟知的那样。)若在进给盐水中使用平衡钙浓度，则要达到可接受的离子交换水平将需要多得多的进给盐水和多得多的氯化锂。因此，出人意料的是，本发明通过在进给盐水中使用超过平衡状态的过量锂和钙能减少氯化锂的浪费。
接触器仅需要相同量的进给盐，所述盐水具有这样的组成总离子与将原料混石转化成锂交换过的形成刚好所需的锂离子的量相同，因为来自进给盐水组合物置换等当量的来自该沸石的锂离子，而那些被置换的离子立即可用来在上游帮助置换钠离子。因此，本发明在进给盐水中用不太贵的钙离子代替一些锂离子。结果，该进给盐水组合物使用了组合物合用了较少量的昂贵的氯化锂；较便宜的氯化钙进行平衡。
进给盐水的pH可以调节，以防止钙成为氢氧化钙沉，淀在100℃，氢化钙的溶解度为1.0×10-2mol/l，即2.0×10-2钙当量/升。为避免每升钙当量的沉淀，应将pH略微不调。将pH由7降至6.5会将极限钙浓度增大约10倍；溶解钙至浓度大约为0.20，远远超过实际水平。
尾盐水包含所有被置换的钠阳离子，为氯化钠形成。它还含有所有过量的锂离子，为氯化锂形式。尾盐水中的氯化钠可在可选的35尾卤水回收装置(在图1中以R1表示)中被选择性地沉淀出来。然后可将回收的尾盐与补充氯化锂和氯化钙混合(图1中的液流的1008)，并重新用作加至该接触器出口的新进给盐水。该操作再次采用补充氯化钙以代替一些补充氯化锂，与上面计算的所需氯化钙和锂的量一致。另外，进行回收和再循环，就好象该离子交换区仅将原料沸石转化成锂交换的形式。
为制备含有15当量百分率钙和85当量百分率锂的产品沸石，每当量需要16当量总盐，即每当量沸石9.4升盐水(因为该总盐水每升具有1.7当量总盐)。
当该进给盐水必须提供仅够与产品沸石中所需的量相符的氯化钙时，该量必须为每沸石的沸石当量0.15Ca++，除以16(存在的K+离子所需的总锂)。所得的量是每当量盐水中的总盐0.00938当量钙。因此，氯化钙的浓度为1.7(每升总盐当量数)×(每总盐当量0.0983Ca++当量)＝0.016当量/升。氯化锂的浓度是1.7 0.016＝1.684当量/升。
若沸石每当量需要8当量锂阳离子，所需镁和钙阳离子的量为1)Mg每当量沸石0.12当量镁或，每当量盐水中的总盐0.12/8＝0.015当量镁。
2)Ca每当量盐水中的总盐0.03/8＝0.00375当量钙。
尽管上面已叙述了本发明的具体的优选实施方案，但本领域技术人员应懂得得，许多补充、省略和变更均可能是在下述的权利要求的范围内。
权利要求
1.一种由含有至少一种要被交换的第一离子的未交换过的吸附剂，生产经过混合阳离子交换过的具有选择的阳离子组成的吸附剂的方法，通过基本上将所述至少一种要被交换的第一离子用下列阳离子置换(i)至少一种与所述第一离子相比，被所述吸附剂弱吸附的第二阳离子；和(ii)与所述第一离子相比，至少一种被所述吸附剂强吸附的第三阳离子，该方法包括一步连续离子交换步骤，所述离子交换步骤包括顺流地使包含所述未交换的吸附剂的吸附剂物流与含有基本上化学计算量的所述至少一种第三阳离子，所述化学计算量是相对于所述选择的组合物中的化学计算量测得的，和一种超过化学计算量的所述至少一种第二阳离子接触，所述化学计算量是相对于所述选择的组合物中的化学计算量测得的，所述量结合起来足以从所述未交换过的吸附剂中置换至少一种第一离子，得到具有所选择的阳离子组成的混合阳离子交换的吸附剂；和平衡所述阳离子交换的吸附剂，这是通过使所述阳离子交换的吸附剂与一种包含所述第二和第三阳离子的含水平衡溶液接触一段时间，足以确保所述阳离子在混合阳离子交换的吸附剂中均匀分布，由此得到已平衡的混合阳离子交换的吸附剂。
2.根据权利要求1的方法，其中第一阳离子是锂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述吸附剂是沸石。
4.一种生产经过混合阳离子交换的、具有选择的组成的沸石产品的方法，该方法包括以下步骤(a)向接触器的入口引入一种包含至少一种第一阳离子的未交换的沸石以在所述接触器中提供一种沸石物流；(b)将一种含水进料组合物引入所述接触器的出口，从而以基本上逆流的方向移至所述沸石物流，其中所述进料组合物包含基本上化学计算量的至少一种第三阳离子和超过化学计算量的至少一种第二阳离子，所述第三阳离子被所述吸附剂比所述第一阳离子更强地吸附，所述化学计算量是相对于所述选择的组合物中的化学计算量测得的，所述第二阳离子被所述吸附剂比所述第一阳离子更弱地吸附，所述化学计算量是相对于所述选择的组合物中的化学计算量测得的，所述量的结合足以将所述未交换的沸石上的所述第一离子用所述至少一种第二阳离子和所述至少一种第三阳离子置换，得到具有所述选择的混合阳离子组成的离子交换的沸石；(c)从所述接触器的出口回收所述混合阳离子交换的沸石；和(d)在含水平衡溶液中平衡所述混合阳离子交换的沸石一段时间，足以确保所述交换的沸石上的混合阳离子的均匀分布，并由此制得已平衡的混合阳离子交换的沸石。
5.一种吸附剂材料，其包含X型沸石材料、5-95％锂阳离子、少于3％的钠或钾阳离子的至少一种和余量的选自钙、镁、锶、钡、银和铜的阳离子，其中所述阳离子均匀分布在整个吸附剂中。
6.一种混合阳离子吸附剂材料，包含具有选择的组成的X型沸石材料、5-95％锂阳离子、少于3％的钠或钾阳离子的至少一种和余量的选自钙、镁、锶、钡、银和铜的阳离子；其中所述阳离子均匀分布在整个吸附剂中；所述吸附剂通过一步连续离子交换步骤制备，所述离子交换步骤包括a)提供一种含有要被交换的至少一种钠或钾离子的未交换的吸附剂，所述离子通过基本上将所述至少一种钠或钾用锂和至少一种选自钙、镁、锶、钡、银和铜的阳离子置换而被交换，b)顺流地使一种含有所述未交换的吸附剂的吸附剂物流与一种包含基本上化学计算量的所述至少一种选自钙、镁、锶、钡、银和铜阳离子的阳离子和一种超过化学计算量的所述锂的含水盐水物流接触，所述化学计算量均是相对于所述选择的组合物中的化学计算量测得的，所述化学计算量的结合足以将所述至少一种钠或钾离子从所述未交换的吸附剂中置换，得到一种具有所述选择的阳离子组成的混合阳离子交换的吸附剂；和然后c)平衡所述阳离子交换的吸附剂，这是通过使所述混合阳离子交换的吸附剂与包含所述锂、钙、镁、锶、钡、银和铜阳离子的含水平衡溶液接触一段时间，足以确保所述阳离子在混合阳离子交换的吸附剂中均匀分布，从而得到混合阳离子交换的吸附剂，其中所述阳离子均匀分布在整个吸附剂中。
7.一种混合阳离子交换的吸附剂材料，包含至少在离子交换过程中置换第三阳离子的第一和第二阳离子，其中所述第一阳离子比所述第三阳离子被更强地选择，和所述第二阳离子不如所述第三阳离子那么强地被选择，并且其中所述第一和第二阳离子基本上均匀分布在整个交换的吸附剂材料中。
8.权利要求7的材料，其中所述材料选自沸石X、沸石A、沸石Y、丝光沸石、斜发沸石、毛沸石和离子交换树脂。
9.权利要求7的材料，其中所述阳离子选自锂、钙、镁、锶、钡、银和铜。
10.权利要求7的材料，其中所述第二阳离子是锂。
11.一种混合阳离子交换的吸附剂材料，至少包含在离子交换过程中置换第三阳离子的第一和第二阳离子，其中所述第一阳离子比所述第三阳离子被更强地选择，所述第二阳离子不如所述第三阳离子那么强地被选择，并且其中所述第一和第二阳离子基本上均匀分布在交换过的吸附剂材料中；所述吸附剂通过一步连续方法制备，该方法包括顺流地使包含具有第三阳离子的未交换的吸附剂的吸附剂物流与一种含水盐水物流接触，所述含水盐水物流包含基本上化学计算量的至少一种所述第一阳离子和超过化学计算量的至少所述第二阳离子，所述化学计算量均是相对于所述选择的组合物中的化学计算量测得的，所述量的组合足以将至少所述第三离子从所述未交换的吸附剂中置换，得到具有所述选择的阳离子组成的混合阳离子交换的吸附剂；和平衡所述阳离子交换的吸附剂，这是通过使所述阳离子交换的吸附剂与一种包含所述第一和第二阳离子的含水平衡溶液接触一段时间，足以确保所述阳离子在混合阳离子交换的吸附剂中均匀分布，从而得到已平衡的混合阳离子交换的吸附剂。
全文摘要
本发明涉及生产经过混合阳离子交换的吸附剂的改进方法，它涉及单程离子交换。将原料(未交换的)沸石用所需要的被弱吸附的和被强附的阳离子的组合的基本上化学计算量的和过量的溶液处理，使得所得到的沸石具有所需的混合阳离子组成，同时消耗较少量的被弱吸附的阳离子。离子交换后处理包括可任选的平衡步骤以确保得到均匀的吸附剂和可任选的洗涤步骤。
文档编号B01J39/14GK1391988SQ0112600
公开日2003年1月22日 申请日期2001年8月20日 优先权日1995年3月2日
发明者F·W·利维特 申请人:普莱克斯技术有限公司