专利名称：从气流中除去痕量烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于从气流中除去痕量烃，特别是丙烷的催化方法。
用于完全氧化烃的催化剂通常含有铂族金属铂和钯，可能还有铑，这些催化剂已有记载(J.Catal.7(1967)23，Catal.Today 54(1999)31，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.19(1980)293，J.Catal.159(1996)361，J.Prakt.Chem.334(1992)465，US 5,915,951)。迄今已知的所有这些催化剂有一个共同点，就是它们仅仅在约250℃或更高的温度下有活性。还没有已知的催化剂已经在室温下将烃转化为碳氧化物(Catal.Rev.Sci.Eng.29(1987)219)。在日本专利(JP 9113486)中，记载了一种方法，其中使用Pt催化剂结合高压放电可在100-150℃下转化烃。但是，该方法需要大量工作。
本发明的目的是提供一种方法，其中已在低温下将气流中所含的少量丙烷和其他烃转化成碳氧化物，优选转化成二氧化碳。
根据本发明，从气流中除去痕量烃的方法的特征在于，加入分子氧并在20-150℃范围的温度下的同时，使含有痕量烃(在0.1-2000ppm范围内)的气流在BET比表面积为1-1500m2/g的催化剂上方通过，其中，负载在开孔的氧化物基体(oxidic base body)表面上的所述催化剂含有含钌的化合物，且其中相对于催化剂的总重量，钌的含量为0.1-20重量％。
催化剂由BET比表面积为1-1500m2/g的开孔的氧化物载体材料构成，该材料表面上含有含钌的化合物，且其中相对于催化剂的总重量，钌的含量为0.1-20重量％。
有利的是，载体材料选自二氧化钛、钛硅沸石(titanium silicalite)、氧化铝、铝硅酸盐(alumosilicate)、氧化锰、氧化镁、酸性二氧化锆(acidzirconium dioxide)以及它们的混合物，且特别优选由含量为20-100重量％的改性锐钛矿型二氧化钛构成的TiO2。
在另一个优选的实施方式中，载体材料为Al2O3。
有利的是，钌含量在0.5-10重量％的范围内，特别优选在0.5-5重量％的范围内，特别是在0.5-3重量％的范围内。
催化剂还可以在催化剂表面载有除钌以外的元素，这些元素选自铂、钯、铑、金、铼、铋、碲、铅、钼、锰、锗、铬、锌、镧、稀土元素及它们的组合物。发现通过这样的添加剂，在除去气流中的少量烃的过程中可以提高活性。
除钌外，在催化剂表面上特别优选的其他元素有铋、铅、钼、锰、碲和铬，这些元素是单独或互相组合使用。
通过下面的方法制造催化剂将钌溶液涂布到催化剂表面；在20-120℃范围的温度下干燥催化剂前体；在200-600℃范围的温度下，在氧的存在下煅烧催化剂前体；以及在200-400℃的温度下，在氢气氛下还原催化剂，或在所述条件下煅烧和还原。
此时，乙酰丙酮化钌(III)或氯化钌(III)水溶液优选用作钌溶液。
干燥前，可以与钌溶液同时或相继地涂布金属化合物溶液，其中金属选自铂、钯、金、铋、碲、铅、钼、锰、铑、铼、锗、铬、锌、镧、稀土元素及它们的组合物。
在本发明的方法中，例如，优选的烃含量是10-2000ppm，优选的烃是丙烷。
有利的是，气流中可以含有浓度为0.1-1000ppm，特别是10-1000ppm的丙烷。含有丙烷的气流与催化剂接触时的温度特别是在50-150℃范围内。
优选气流由空气组成或含有空气，空气提供分子氧。氧含量应至少高达保证烃转化的程度。优选烃被转化成二氧化碳。
还优选气流不含有任何氮氧化物。
因此，通过下面的措施实现本发明的烃到碳氧化物的转化将活性成分钌加载到适当的载体材料如TiO2或Al2O3上；在其中掺杂一种或多种元素；并随后将其在升高的温度下煅烧和/或还原。通过该措施，已提供了能够在20-150℃下氧化烃、特别是丙烷的催化剂。例如，在含有负载在二氧化钛上的3重量％钌的催化剂上，丙烷(空气中0.1重量％)被转化成碳氧化物，在50℃时转化至12％的程度，在100℃时至30％的程度，以及在150℃时转化至81％的程度，但是在以同样方法制造、但含有其他铂族金属的催化剂上，相应的转化度低得多(Pt3，8，和21％；Pd1，3和14％)。
催化剂已表现出低温(50-150℃)下的高活性。
以下将通过实施例更明确地描述本发明。表面积测定按照BET法(Z.Anal.Chem.238，187(1968))进行。
表1a实施例1-26的催化剂组成，载体材料TiO2(DegussaAerolyst)活性成分/重量％
表2载体材料对丙烷氧化中的活性的影响(3重量％Ru/各载体；200mg催化剂，6ml/分钟，含有0.1％丙烷、20％O2的氦)丙烷的转化程度/％实施例号 载体50℃100℃150℃27 TiO2(Degussa Aerolyst)12 30 8128 TiO2(Degussa P25) 5 27 5929 Al2O3(Kalichemie Aluperl)9 19 28
表3掺杂的Ru/TiO2催化剂的组成和在丙烷氧化中的活性(200mg催化剂，6ml/分钟，含有0.1％丙烷、20％O2的氦)丙烷的转化程度/％实施例号 活性成分100℃30 3重量％Ru 3031 3.3重量％Ru 3232 3重量％Ru，0.3重量％Pt3533 3重量％Ru，0.3重量％Pd3734 3重量％Ru，0.3重量％Rh3635 3重量％Ru，0.3重量％Au3636 3重量％Ru，0.3重量％Mn4137 3重量％Ru，0.3重量％Re3938 3重量％Ru，0.3重量％La3339 3重量％Ru，0.3重量％Ce3440 3重量％Ru，0.3重量％Nd3641 3重量％Ru，0.3重量％Sm3342 3重量％Ru，0.3重量％Gd3443 3重量％Ru，0.3重量％Bi5444 3重量％Ru，0.3重量％Te4245 3重量％Ru，0.3重量％Mo4046 3重量％Ru，0.3重量％Pb4247 3重量％Ru，0.3重量％Ge3048 3重量％Ru，0.3重量％Cr4349 3重量％Ru，0.3重量％Zn31
表4催化剂组成及在氧化丙烷中的活性(200mg催化剂，6ml/分钟，含有0.1丙烷、20％O2的氦)丙烷转化的程度/％实施例号 活性成分50℃100℃150℃50 3重量％Ru 14 28 6951 3重量％Ru 13 26 6152 3重量％Ru，0.01重量％Mn 17 27 7153 3重量％Ru，0.1重量％Mn 17 33 7854 3重量％Ru，0.3重量％Mn 17 46 9555 3重量％Ru，0.7重量％Mn 19 41 8756 3重量％Ru，1重量％Mn17 43 9457 3重量％Ru，1.5重量％Mn 18 45 86
表5使用1重量％实施例58的Ru/Al2O3在22℃下的长期试验，在氧化丙烷中的活性(200mg催化剂，6ml/分钟，含有0.1％丙烷、20％O2的氦)时间/小时 X/％0.5 381.0 411.5 432.0 422.5 423.0 433.5 434.0 424.5 425.0 415.5 426.0 426.5 427.0 417.5 4权利要求
1.一种从气流中除去痕量烃的方法，其特征在于，在加入分子氧并在20-150℃范围的温度下的同时，使含有0.1-2000ppm范围内的痕量烃的气流通过BET比表面积为1-1500m2/g的催化剂上方，其中所述的催化剂负载在开孔的氧化物基体上，含有含钌的化合物，且其中相对于催化剂的总重量，钌的含量为0.1-20重量％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂的载体材料选自二氧化钛、钛硅沸石、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锰、氧化镁、酸性二氧化锆及它们的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，使用载体材料为TiO2的催化剂，其中所述的TiO2由20-100重量％的改性锐钛矿型二氧化硅构成。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，使用载体材料为Al2O3的催化剂。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用含量在0.5-5重量％范围内，特别是0.5-3重量％的钌的催化剂。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，使用了这样的一种催化剂除钌外，催化剂表面上还存在选自铂、钯、铑、金、铼、铋、碲、铅、钼、锰、锗、铬、锌、镧、稀土金属及它们的组合物的元素。
7.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，使用了这样的一种催化剂除钌外，催化剂表面上还存在选自铋、铅、钼、锰、碲、铬及它们的组合物的元素。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，气流中痕量烃的含量在10-2000ppm范围内，特别是10-1000ppm。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，向气流供给空气形式的氧。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于，使用了不含氮氧化物的气流。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，气流中所含的烃是浓度达1000ppm的丙烷，且温度被保持在50-150℃范围内。
全文摘要
本发明涉及一种从气流中除去痕量烃，特别是丙烷的方法。通过下面的方法实现烃到碳氧化物的转化将活性成分钌加载到适当的载体材料如TiO
文档编号B01D53/94GK1443093SQ01812959
公开日2003年9月17日 申请日期2001年7月19日 优先权日2000年7月20日
发明者乌韦·罗德默克, 彼得·伊格纳谢乌斯基, 彼得·克劳斯, 奥尔加·格拉赫, 曼弗雷德·贝恩斯, 多里特·沃尔夫 申请人:柏林－爱德勒绍夫应用化学研究所