专利名称：生产双分子量聚乙烯树脂的方法
技术领域：
本发明涉及双分子量聚乙烯树脂的生产方法，尤其是可用作管材树脂、薄膜或吹塑树脂的双分子量聚乙烯树脂的生产方法。最特别地，本发明涉及使用串联的双反应器生产双分子量聚乙烯树脂的方法。
采用串联双反应器和完全液态的淤浆循环过程生产可用于管材、薄膜或吹塑的聚乙烯树脂是人们熟知的技术。反应器之一生产高分子量馏分，而另一个反应器生产低分子量馏分。所得的包含两种馏分的化学掺合物的双分子量树脂具有特殊的应用性能，如用于管材树脂，其具有好的机械性能，例如抗环境应力破裂性(ESCR)和抗缓慢裂缝生长性。已经熟知，为了改良树脂的机械性能，需要尽可能地在两个反应器中分别进行聚合反应，以便对任何给定目标密度的树脂，使两种馏分树脂的密度和分子量的差别增大。虽然为了增加差别，使聚合反应在两个反应器中进行的方法，已经有很多现有技术，但是仍然有必要改进现有聚合工艺，以生产双分子量管材树脂，这可以进一步增加反应器的独立性。下列现有技术文件公开了这些聚合方法的实例EP-A-649,860公开了采用两个串联的液态完整淤浆循环反应器进行乙烯共聚反应方法，其中共聚单体加到第一反应器中，在第一反应器中生产高分子量馏分，而在第二反应器中生产低分子量馏分；采用固定的支管(settlingleg)从第一反应器到第二反应器转移物料。
EP-A-580,930公开了采用两个串联的液态完全淤浆循环反应器进行乙烯均聚或共聚反应方法，其中共聚单体加到第一反应器中，而且第一反应器中氢气浓度非常低，第二反应器中氢气浓度非常高。
EP-A-897,934公开了采用两个串联的反应器制备乙烯聚合物的方法，其中在第一反应器中形成乙烯均聚体，其熔体流动指数MI2为5～1000g/10分钟，在第二反应器中形成乙烯和己烯的共聚体，其熔体流动指数MI5为0.01～2g/10分钟。
EP-A-832,905公开了在铬基催化剂存在下，采用两个串联的液态完全淤浆循环反应器制备乙烯均聚物或共聚物的方法，其中在第一反应器中生产低分子量乙烯均聚物，而在第二反应器中生产高分子量乙烯均聚物或共聚物。
WO 92/12181公开了使用Ziegler-Natta催化剂，在可能的共聚单体和氢气的存在下，均聚或共聚乙烯的方法。聚合反应是在循环反应器中进行，其反应温度高于乙烯的临界温度，但低于乙烯的熔点，而反应压力高于混合物的临界压力。
在生产单分子量聚乙烯树脂的单淤浆循环反应器中，已经知道如果循环反应器中用于循环淤浆的泵的输出功率越高，那么淤浆循环反应器中固体浓度就越高。而且，固体浓度也可以通过采用直径比反应器管径更大的循环泵来提高。这可以通过在泵的螺旋桨或叶片位置反应器管路的局部放大来实现。此外，人们熟知，更换淤浆循环反应器的固定支管也可以提高反应器中固体浓度，该固定支管用于周期性和连续性卸出聚乙烯蓬松物，即所说的连续卸料。
本发明提供在串联双反应器中生产双分子量聚乙烯树脂的方法，该方法包含在第一淤浆循环反应器中，使用稀释剂和催化剂生产第一聚乙烯树脂馏分，而在第二淤浆循环反应器中使用稀释剂和催化剂生产第二聚乙烯树脂馏分，第二反应器与第一反应器相连接，第一聚乙烯树脂馏分和催化剂一起从第一反应器流到第二反应器。两个反应器中的一个反应器生产较高分子量的树脂馏分，其特征在于第一反应器加料为乙烯和稀释剂，其中按稀释剂的量计乙烯含量至少为70重量％，而且在第一反应器稀释剂淤浆中聚乙烯固体含量至少为30重量％。
在本发明的优选方式中，催化剂为Ziegler-Natta催化剂，按稀释剂的量计，第一反应器的淤浆中固体含量为30～60重量％。任选地，催化剂为Ziegler-Natta催化剂，第一反应器的加料为乙烯和稀释剂，其中按稀释剂的量计，乙烯含量为70～250重量％，在本发明的可供选择的优选方式中，催化剂是金属茂催化剂，按稀释剂的量计，第一反应器的淤浆中固体含量为35～60重量％。根据该优选的方式，任选在第一反应器中乙烯和稀释剂进料中，按稀释剂的量计，乙烯的含量为90～250重量％。
更优选地，第一反应器中聚乙烯和稀释剂淤浆的固体含量至少为45重量％，而且第一聚乙烯树脂馏分连续地从第一反应器中移出。
优选地，在第一反应器中，通过乙烯和包含至少一种具有3～12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚，生产分子量较高的馏分。优选的共聚单体为丁烯，己烯和辛烯，最优选的是1-己烯。优选地，按稀释剂的量计，共聚单体浓度为2～15重量％。
优选地，在第二反应器中，通过在临氢条件下均聚乙烯，生产分子量较低的聚乙烯树脂馏分。优选地，在第二反应器中，按稀释剂的量计，氢气的量为0～5摩尔％。在采用金属茂催化剂的实例中，金属茂催化剂消耗了供给反应器中的大部分氢气，氢气的浓度可以接近0体积％。
本发明人是根据下列发现预见本发明的当在串联的双反应器中生产双分子量聚乙烯树脂时，在第一反应器中通过实现最小的乙烯单体加料与稀释剂加料比，可以使用较高的固体含量，不管第一反应器产生的是分子量较高还是较低的最终双分子量聚乙烯树脂混合物，都能提高第一和第二反应器的独立性。这种趋势可以提高聚乙烯树脂混合物的性质，特别当该混合物用于管材树脂时。最特别地，通过本发明的方法可以极大地提高由完全刻痕蠕变试验(FNCT)或刻痕管试验(NPT)测定的抗缓慢裂缝生长性。除此之外，根据本发明方法生产的树脂具有改进的通过Charpy冲击强度试验测定的抗快速裂缝增殖性。此外，采用较高的固体含量和增加第一反应器的乙烯进料还能增加催化剂的生产率。
下面将通过实施例的方式并结合附图对本发明的实施方案进行说明，在附图中
图1是包括两个串联的淤浆循环反应器的设备的示意图，其用于本发明制备双分子量聚乙烯树脂的方法的实施方案中；图2是图1之设备的第一淤浆循环反应器的固定支管部分的放大示意图；图3是一曲线图，其简要地示出了从图2所示的固定支管区收集的聚乙烯蓬松物的量与第一反应器中淤浆的固体含量之间的关系；图4是一曲线图，其简要地示出了无固体物反应器中C2/稀释剂进料比与反应器中固体含量之间的关系；图5是一曲线图，其简要地示出了在100％固体物反应器中C2/稀释剂进料比与反应器中蓬松物体积密度(bulk density)之间的关系，对于给定的体密度，此值接近于最大的C2/稀释剂进料比；图6是一曲线图，其简要地示出了反应器中最大的固体含量与反应器中蓬松物体密度之间的关系；及图7是一曲线图，其简要地示出了刻痕管试验(NPT)中所测定的慢速裂缝生长抵抗性与第一反应器中聚乙烯蓬松物的密度之间的关系。
图1简要地示出了本发明的在两个串联的反应器中生产双分子量聚乙烯树脂的设备。该设备一般用2来表示，包含第一淤浆循环反应器4以及与之串联并位于其下游的第二淤浆循环反应器6。第一淤浆循环反应器4沿入口管线8具有进料，表示成进料1#。进料1#包含乙烯单体，(a)至少具有3～12个碳原子的α-烯烃共聚单体或(b)氢气之一，以及催化剂。催化剂可以包括Ziegler-Natta催化剂，铬基催化剂，尤其是包含沉积在载体如二氧化硅上的铬氧化物的铬基催化剂，金属茂催化剂或LTM(后过渡金属)催化剂。淤浆循环反应器4的结构是众所周知的，同时装具固定支管10，其朝下靠近第一循环反应器4。在该实施方案中，固定支管10位于上部9的位置。在固定支管10底部，有一个阀12，可以选择性或周期性地从固定支管10中移出聚乙烯蓬松物。在大型反应器中，存在一系列支管(同10)和对应的阀(同12)，可以连续地操作。连续排放产品时，一直开启阀12。出口管线14与阀12和第二淤浆循环反应器6相连，用于将第一淤浆循环反应器中生产的聚乙烯树脂馏分连同催化剂一起，从第一淤浆循环反应器4转移到第二淤浆循环反应器6。第一淤浆循环反应器4附有一台泵16，其包括通过马达20驱动的螺旋桨18。螺旋桨18位于第一淤浆循环反应器4的下部22，下部22具有比第一淤浆循环反应器4的其余部分内径(d)大的内径(D)。
第二淤浆循环反应器6也具有其入口管线24，通过它可以将额外的乙烯单体以及(a)具有3～12个碳原子的α-烯烃共聚单体或(b)氢气之一的进料(进料2#)提供给第二淤浆循环反应器6。第二淤浆循环反应器6也具有自己的固定支管26和对应的阀28，在此实施方案中，其位于第二淤浆循环反应器6的上部29。在输送最终双分子量聚乙烯树脂的阀28的下游端装有出口管线30，以便进一步加工，如通过挤出机(未示出)进行加工，所述最终的双分子量聚乙烯树脂包括分别由第一和第二反应器生产的第一和第二聚乙烯树脂馏分的混合物。
第二淤浆循环反应器6附有自己的泵32，包括由马达36驱动的螺旋桨34。
本发明方法的一方面，在第一淤浆循环反应器4中，通过乙烯和共聚单体的共聚，生产分子量较高的聚乙烯树脂馏分，而在第二淤浆循环反应器6中，于临氢条件下，通过乙烯的均聚，生产分子量较低的聚乙烯树脂馏分。本发明方法的可供选择的方面是，在第一淤浆循环反应器4中，生产分子量较低的聚乙烯树脂馏分，而在第二淤浆循环反应器6中，生产分子量较高的聚乙烯树脂馏分。对于每一方面，发现在第一淤浆循环反应器中采用高固体含量均能导致所得的双分子量聚乙烯树脂的机械性能的改进。
根据本发明的方法，通过16循环于第一淤浆循环反应器4中的淤浆的固体含量按稀释剂的量计至少为30重量％，更优选使用Ziegler-Natta催化剂时为30～60重量％，而使用金属茂催化剂时为35～60重量％。对每一种催化剂而言，均最优选第一淤浆循环反应器4中淤浆的固体含量按稀释剂的量计至少为40重量％，或者更优选至少为45重量％。
获得第一淤浆循环反应器的比较高的固体含量的方法是，提供给第一淤浆循环反应器的进料按稀释剂的量计，具有至少70重量％的乙烯含量，优选85～250重量％的乙烯含量，对于Ziegler-Natta催化剂，优选90重量％以上的乙烯含量，更优选90～250重量％的乙烯含量，对于金属茂催化剂，更优选110重量％以上的乙烯含量。
本发明不仅可以用于生产管材树脂，而且也可以生产膜树脂和吹塑树脂，其具有改良的机械性能，尤其是改进的抗慢速裂缝生长性。
举例来说，本发明可以生产低分子量与高分子量馏分的浓度比为50/50重量％的PE100管材树脂。高分子量馏分的密度可以小于0.930g/cc，最优选少于0.926g/cc；对于金属茂催化剂，优选密度小于0.928g/cc，最优选密度小于0.925g/cc。高分子量馏分可以相应地具有高的负载熔体指数(HLMI)，其是根据ASTM D1238的方法测量的，条件为21.6公斤负载和190℃的温度，其值小于1g/10分钟，更优选少于0.5g/10分钟，使用金属茂催化剂时，其相应值小于2.5g/10分钟，更优选少于1g/10分钟。低分子量馏分密度优选高于0.958g/cc，使用金属茂催化剂时，典型地高于0.950g/cc，而且最优选地，低分子量馏分是纯的均聚物。采用ASTM D1238的方法测量，条件为21.6公斤负载和190℃的温度，低分子量馏分优选熔体指数(MI2)值至少为20g/10分钟，更优选为35g/10分钟。
举例来说，本发明可以生产低分子量和高分子量馏分的浓度比为50/50重量％的双分子量MDPE膜树脂。高分子量馏分的密度可以小于0.920g/cc，最优选少于0.917g/cc；高分子量馏分可以对应地具有小于5g/10分钟的高负载熔体指数(HLMI)，更优选少于2.5g/10分钟。低分子量馏分密度优选为0.940g/cc到纯均聚物，典型地从0.950g/cc到纯均聚物。低分子量馏分优选熔体指数(MI2)值高于10g/10分钟，更优选高于24g/10分钟。
所有的这些范围主要依赖于最终产品中高分子量馏分的比例。此处给出的是高分子量和低分子量馏分比为50/50。例如，在给定的最终树脂密度时，减少高分子量馏分就减少了高分子量树脂的密度。典型地，管材树脂混合物含高分子量馏分为35～65重量％，更优选为40～57重量％。膜树脂的范围更宽，主要根据要求决定关键树脂的比例。典型地，高分子量馏分为30～75重量％。
在第一淤浆循环反应器4中，聚合产生第一聚乙烯树脂馏分，然后该聚乙烯树脂蓬松物逐渐地沉降在活动管路10中。图2给出活动管路10的放大简图。可以看到聚乙烯树脂蓬松物逐渐地沉降在活动管路10底部。通常关闭阀12。当需要转移第一淤浆循环反应器4中第一种聚乙烯树脂馏分38和催化剂到第二淤浆循环反应器6时，打开阀12，如图2所示，一定流量V的聚乙烯树脂蓬松物38和淤浆40通过出口管线14转移到第二淤浆循环反应器6。
为了提高第一和第二淤浆循环反应器4，6的独立性，最好减少流量V中的淤浆40量。这不仅可以确保第一淤浆循环反应器4中第一种聚乙烯树脂馏分38输送到第二淤浆循环反应器的最大效率，而且确保共聚单体或氢气的输送，这分别取决于高分子量或低分子量馏分是否在第一淤浆循环反应器4中聚合。合理地降低运输到第二淤浆循环反应器的共聚单体或氢的数量，可以确保反应器的独立性，这不仅可以产生第一和第二种聚乙烯树脂馏分的较大密度差别，而且可以产生较大的分子量的差别。理想地，高分子量/低密度聚乙烯树脂馏分应该是具有尽量低密度和尽量高分子量。相同地，低分子量/高密度聚乙烯树脂馏分应该是具有尽量高密度和尽量低分子量。
配套的方法是第二反应器生产低分子量馏分，这可以容易地获得大的分子量差别，因为第一反应器中氢气量极低，而大量氢气进料加入到第二反应器中，产生了非常不同的分子量产品；众所周知使用ZieglerNatta和金属茂催化剂，氢气是非常有效的链终止剂。增加反应器独立性倾向于增加二种树脂馏分之间密度差。对应的配套方法是第二反应器生产高分子量馏分，氢气进料同淤浆一起从第一反应器转入到第二反应器中；然而不受理论限制，优选的配套方法是使用金属茂、LTM或斥氢催化剂，在第一反应器生产低分子量产品，而使用ZieglerNatta催化剂，生产高分子量产品。
因此，较高的反应器独立性允许扩大二种馏分之间的分子量差别。对于任何给定的双分子量管材树脂，其包含高分子量馏分比例和低分子量馏分比例。二种馏分比例当然是可以改变的。然而，明显地为了获得形成管材树脂的复合混合物的目标密度(商业上要求的)，两种馏分为50/50重量％的混合物，增加任何高密度低分子量馏分的密度，必须相应增加低密度高分子量馏分的密度。增加反应器独立性能够取得两种馏分的增大的密度差和分子量差，这导致改良的机械性能。
从图3可以看到，图2显示的区域V中的聚乙烯蓬松物数量趋于随着第一淤浆循环反应器中淤浆固体含量的增加而增加。于是可以看到在第一淤浆循环反应器周围循环的淤浆固体含量的增加可以提高从第一淤浆循环反应器4的固定支管运输到第二淤浆循环反应器6的聚乙烯蓬松物比例，这反过来减少了运输到第二反应器6的共聚单体或氢的量，而这再一次增加了反应器的独立性。
淤浆中最大固体含量和稀释剂中最大乙烯量都与选择的催化剂有关，如Ziegler-Natta催化剂或金属茂催化剂。这是因为聚乙烯蓬松物的性质，尤其是聚乙烯蓬松物的体密度，依赖于催化剂。催化剂的选择影响聚乙烯树脂蓬松物的形态学，而淤浆固体含量存在最大值，这受形成的聚乙烯蓬松物的凝块限制，其阻止了固定支管中与可靠的移动有关的循环回路中淤浆的循环，该凝聚反过来依赖于蓬松物的形态学和体密度。PE蓬松物体密度范围约为0.3～0.5g/cc。当使用Ziegler～Natta催化剂时，聚乙烯树脂的体密度典型地约为0.3g/cc，而当使用金属茂催化剂时，聚乙烯树脂蓬松物体密度，典型地约为0.4g/cc。预聚合催化剂的情形也是类似的。理想情况是获得淤浆中最大固体量，它使固定支管中聚乙烯蓬松物沉积物的移动速率达到最大，但具有最小量乙烯/稀释剂的比，这反过来依赖于取得的体密度，而这又取决于催化剂。
因此，举例来说使用Ziegler-Natta催化剂时，体密度相对低，因此通过采用第一反应器中最大的乙烯/稀释剂比约为1.2，而获得最大的固体含量。与此对应，当使用金属茂催化剂时，聚乙烯蓬松物最大体密度是比较高的，达到约0.5g/cc，而这允许使用更大乙烯/稀释剂比，约为2.5。约92到99.5％进入到第一个循环反应器内的乙烯聚合成聚乙烯，而选择乙烯/稀释剂比的目的是获得最大固体量，取得最多沉积物，但是采用稀释剂中最小比例乙烯，决定于以选用的催化剂为基准得到的体密度。
第一个循环反应器4的聚合温度为70～100℃，当在第一反应器中生产HMW馏分时，最优选温度约为80℃，而当生产LMW时，温度为80～120℃，最优选为95℃。聚合温度也影响采用淤浆的固体含量，因为增加聚合温度，倾向于降低稀释剂的粘度。聚合压力为30～90巴，最优选约41巴。
稀释剂中最小乙烯进料比是由反应器中固体浓度确定的，此时没有沉淀物，稀释剂优选异丁烷固体含量％＝PE的重量/(PE的重量+稀释剂的重量)没有沉淀物时，这个方程式近似于固体含量％≈乙烯进料/(乙烯进料+稀释剂进料)因此，C2/稀释剂进料＝1/(1/固体含量％)-1)对一给定固体(纯粹没有沉淀物)，C2/稀释剂进料比具有最小值。图4说明C2/稀释剂进料比和固体含量％的关系。可以看到随着增加，进料比通常随着增加，可以看出对一固体含量％的值确定时，可以获得C2/稀释剂进料比最小值。显然，为了获得高的C2/稀释剂进料比，必须使第一反应器中固体含量达到最大，该进料比增加反应器的独立性。
系统最大C2/稀释剂进料比取决于蓬松物的性质，理想地，此时为100％沉淀物。固定支管中蓬松物体密度事实上控制了最大C2/稀释剂进料比。图5说明了C2/稀释剂进料比和蓬松物体密度之间的关系。其标示出给定蓬松物体密度时，C2/稀释剂进料比的可能最大值，这主要取决于催化剂性质控制的蓬松物形态学特征。虽然体密度在某些情况能高达0.5g/cc，尤其在使用金属茂催化剂的情况下，而最一般情况下体密度为0.33～0.45g/cc。
体密度一定时，如果需要使用较高C2/稀释剂进料比，那么一种选则是在下文描述的反应器中使用超临界的稀释剂。使用超临界稀释剂，给出的反应温度必须高出液态稀释剂10～20℃，反应器压力为37～100巴，更优选为50～90巴，然而更优选为55～70巴。
使用超临界稀释剂的另外优点是增加C2/稀释剂进料比，典型地，C2/稀释剂的比可以高出两倍，达到约500％，见图4和5。
除此之外，反应器中蓬松物体密度也控制了最大的固体含量，在此含量下，反应器可以正常操作。图6给出最大的固体含量和体密度之间的关系。
为了使第一淤浆循环反应器4中固体含量较高，相应地，泵16的最小操作功率也比较高，优选增加第一淤浆循环反应器4的下部22的直径D，以便使泵更加容易地在第一淤浆循环反应器4的周围输送较高固体含量淤浆，螺旋桨18位于22处。当反应器周围的固体含量一定时，输送淤浆的功率决定于反应器直径。如果增加反应器直径，需要较少功率，但是这是以牺牲反应器的冷却面为代价的，因此牺牲了反应器的吞吐量。对于特别大反应器，释放如此高的功率，需要提供多级泵，或具有大直径的泵区，这允许在大量淤浆时能够释放足够的泵功率，因此避免淤浆出现气阻现象。在二个不同泵区使用泵，存在一定缺点，使用二个泵处理问题效率较高，但需要二个泵之间的水平距离长，或需要反应器具有较多的垂直管路。本发明人已经测定，一定容积的反应器的体积可以表现为多种反应器尺寸，存在一个优选的反应器内径，泵最小操作功率和最优选的最小操作功率。对应于三种反应器尺寸19，70和100m3的值归纳在表1中。
在第二淤浆循环反应器6中，发明家已经发现在第二淤浆循环反应器6的固定支管26中聚乙烯树脂蓬松物的沉积程度随着第二淤浆循环反应器6中固体量和聚乙烯树脂蓬松物的体密度相应增加而增加。若大规模生产双分子量聚乙烯管材树脂，必须额外提供大功率泵32给第二淤浆循环反应器6，其结构类似于图1表示的第一淤浆循环反应器4的泵16，可以连续的取出固定支管26中的产物，该产物提供给循环反应器的下游。这将提高工厂生产量和催化剂生产率。连续的产品排放也可以通过减少一系列固定支管和相应的阀来提高生产产品的可靠性。
本发明人已经发现，当围绕在第一淤浆循环反应器4周围的淤浆固体量高于45重量％时，代替从图1中固定支管10周期地排料，改用从反应器底部固定支管连续地排料是可能的，反应器底部不设置阀，或设置一个常开的阀，当反应器进行加料时，关闭此阀。从第一反应器中生产的聚乙烯树脂馏分连续不断地从固定支管中排出，且转移到第二反应器6.
如果提供的固体浓度足够高，即高于45％，那么也不会减少反应器独立性。第一种聚乙烯树脂馏分的如此连续移出和转移，趋于减少固定支管被树脂堵塞和漏失问题。而且，本发明人相信，与不连续产品排放相比，连续产品排放的应用可能增加第一淤浆循环反应器4的固体浓度。
本发明人已经发现，第一淤浆循环反应器中高固体浓度的应用，不仅改进聚乙烯树脂混合物的机械性能，而且改进产品性质和催化剂生产率，这是因为通过使第一反应器中固体浓度达到最大，尤其使用比较大的泵直径，优选地连续从沉淀区末端转移聚乙烯树脂馏分到第二反应器，改进了反应器生产能力。
根据本发明，通过提供第一反应器高效率的泵功率，获得了第一反应器的高固体含量的应用，这是通过使用一组或多组泵区，任选地通过扩大泵区的区域直径实现的。任选地，第二反应器也应该装配大直径泵。最优选，连续排放产品方法可以用于从第一反应器到第二反应器输送聚乙烯树脂馏分和催化剂。可选择地，为减少从第一反应器到第二反应器输送稀释剂、相应的共聚单体或氢的量，在二个反应器之间可以运用离心机或旋液分离器。优选地，为了取得第二反应器的最大固体浓度和反应器生产能力，第二反应器也可使用连续排放产品方法。
根据本发明，稀释剂可以处于超临界状态。如此，稀释剂的压力需大于临界压力Pc，温度高于临界温度Tc。在这些情况下，没有气相和液相之间的热力学转换，均相超临界流体具有密集气体和低密度液体的性质。两个循环反应器的任何一个或全部两个都可以处于稀释剂的超临界状态。当第一个循环反应器在超临界状态下操作时，压力典型地为37～100巴，更优选为50～90巴，然而更优选为55～70巴，而温度典型地为70～140℃，更优选为80～100℃。与非临界状态相比，在超临界状态下，固定支管底部聚乙烯蓬松物的快速沉积和增加的出料速度，显著地降低了与聚乙烯树脂馏分一起排出的稀释剂的量。这有利于提高二个反应器的独立性。
现将参照下列非限定性实施例更详细地说明本发明。
实施例1图1的设备用于生产双分子量聚乙烯树脂，其中在第一淤浆循环反应器，采用乙烯和己烯的共聚合反应生产高分子量馏分，而在第二淤浆循环反应器，采用临氢条件乙烯均聚反应生产低分子量馏分。
第一反应器的温度是80℃，压力是42巴，而第二反应器的温度是90℃，压力是41巴。催化剂为烷基铝活化的Ziegler-Natta催化剂。第一反应器的进料为乙烯，共聚单体和稀释剂，稀释剂包含异丁烷，按稀释剂的量计，进料的乙烯浓度为71重量％。调整第一反应器的共聚单体浓度达到需要的密度，较高的共聚单体浓度导致较低的密度。其余工艺参数归纳在表2中，包括第一反应器(R1)的固体含量；用公吨/小时为单位表示的反应器的生产能力，从第一反应器(R1)排出的乙烯与稀释剂的比(基本上(99％)相当于输入到第一反应器(R1)的乙烯与稀释剂的比)；第二反应器(R2)的1-己烯与乙烯的比，第二反应器(R2)的氢与乙烯含量的比。
与系列两个反应器中使用Ziegler-Natta催化剂生产的典型PE100管材树脂进行比较，(a)第一个馏分的密度低于本发明实施例的一半(b)第一反应器的熔体指数和反应器尺寸是一致的，当然最后的树脂熔体指数和密度是相等的。
生产的双分子量聚乙烯树脂蓬松物进行挤出成型，且用抗氧化剂进行稳定，然后采用ASTM F1473确定的完整刻痕蠕变测试(FNCT)标准方法进行测试，记录失败时间。使用一件横截面尺寸为10毫米×10毫米，刻痕深度为厚度的16％，圆周有刻痕的样品。为了测试管材树脂的慢速裂缝生长抵抗性，该样品已经在温度为95℃，2％Arkopal溶液中进行4MPa净拉伸强度试验。从表2可以看到管材树脂在FNCT测试中，失败时间至少为2000小时。
此外，进行管材树脂的Charpy冲击测试，测定管材树脂对快速裂缝增殖性的抵抗性，其中树脂是在-10℃的温度，ISO179/1A的程序之下进行测试，Charpy冲击强度列在表2中。另外，表2也列出了催化剂生产率。
从表2可以看出，第二反应器中己烯和乙烯的比例是低的。因而，这降低了己烯在第二反应器中生产的低分子量均聚物中的混入程度。因此，这增加了在第二反应器中生产的聚乙烯树脂馏分的密度。一种结果是，在第一反应器中生产的聚乙烯树脂馏分可能有更低的密度，因为管材树脂的最后产品密度是由技术规格确定的。在第一反应器中生产的高分子量树脂馏分具有较低的密度，这允许获得较高的慢速裂缝生长抵抗性(FNCT或NPT)。
图7显示出，当两个系列连接的反应器中第一反应器用于生产低密度/高分子量树脂馏分时，由刻痕管材试验测试的第一反应器的聚乙烯蓬松物慢速裂缝生长抵抗性和密度之间的一般关系。可以看出慢速裂缝生长抵抗性随着第一反应器生产的聚乙烯蓬松物的密度减少而增加。这证明反应器独立性对慢速裂缝生长抵抗性，管材以及膜树脂和吹塑树脂所需的性质是有益的。
对比例1
在该对比例中，采用图1的设备及第一反应器淤浆中较低的固体含量，相应的参数和结果列在表2中。可以看出在对比例中，当第一反应器的固体含量较低，例如为25重量％时，与实施例1的值相比，第二反应器的己烯/乙烯比例增加了。这意谓着，在第二反应器中生产的聚乙烯树脂馏分的密度增加，且在第二反应器中生产的聚乙烯树脂馏分的密度降低了。结果，二个反应器之间存在较少的分离，两种树脂馏分的密度间存在较少差别。这意谓着，在第一反应器中生产的聚乙烯树脂馏分需要具有比实施例1高的密度，因而抗缓慢裂缝生长性降低，正如对比例1的FNCT试验所证实的一样。此外，与实施例1相比，对比例1的Charpy冲击能下降，催化剂生产率也降低了。
再者，反应器生产能力也降低了。
实施例2实施例2中，第一反应器仍然采用较高的固体含量，生产高分子量树脂馏分，第二反应器生产低分子量馏分。按稀释剂的量计，第一反应器固体含量为45重量％。相应的工艺参数列在表3中。可以看出可以进一步使第一反应器的固体含量和生产能力提高，也可以进一步提高乙烯/异丁烷比值。最重要地，有意义地减少了第二反应器的1-己烯/乙烯的比。在这个实施例中，第一反应器不具有固定支管和相应的阀，取而代之，从第一反应器的回路排放产品。可以看出，第二反应器低的1-己烯/乙烯比，表明反应器具有高水平独立性。
对比例2当实施例2中使用的设备用于对比例2，且第一反应器采用较低的固体含量，仅仅为17％，时，第一反应器的生产能力和乙烯/异丁烷比都减少了。其结果也列在表3中。最重要地，与实施例2比较，第二反应器的1-己烯/乙烯比基本上增加了，这表明在低固体含量时，反应器的独立性降低。
表1
表2
表权利要求
1.一种使用串联双反应器生产双分子量聚乙烯树脂的方法，该方法包括在第一淤浆循环反应器中，使用稀释剂和催化剂生产第一聚乙烯树脂馏分，而在与第一反应器串联的第二淤浆循环反应器中使用稀释剂和催化剂生产第二聚乙烯树脂馏分，第一聚乙烯树脂馏分和催化剂一起从第一反应器流到第二反应器，两个反应器中的一个反应器生产较高分子量的树脂馏分，其特征在于第一反应器加料为乙烯和稀释剂，其中按稀释剂的量计乙烯含量至少70重量％，而且还在于第一反应器中聚乙烯稀释剂淤浆的固含量按稀释剂的量计至少为30重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中该催化剂是Ziegler-Natta催化剂，而且按稀释剂的量计，第一反应器中淤浆的固体含量为30～60重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该催化剂是Ziegler-Natta催化剂，而且按稀释剂的量计，第一反应器的乙烯和稀释剂进料中乙烯的含量为70～250重量％。
4.根据权利要求1的方法，其中该催化剂是金属茂催化剂，而且按稀释剂的量计，第一反应器中淤浆的固体含量为35～60重量％。
5.根据权利要求1或4的方法，其中该催化剂是金属茂催化剂，而且按稀释剂的量计，第一反应器的乙烯和稀释剂进料中乙烯的含量为70～250重量％。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中第一反应器中聚乙烯和稀释剂淤浆的固体含量至少为45重量％，而且第一聚乙烯树脂馏分连续不断地从第一反应器中移出。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中在第一反应器中，通过乙烯和包含至少一种具有3～12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚，生产分子量较高的馏分。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中在第二反应器中，通过临氢条件下乙烯的均聚，生产分子量较低的聚乙烯树脂馏分。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中至少在第一反应器中稀释剂处于超临界状态下。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述聚乙烯树脂连续地从第一反应器转移到第二反应器。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述聚乙烯树脂连续地从第二反应器中移出。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中在第一反应器中，通过临氢条件下乙烯的均聚，生产分子量较低的聚乙烯树脂馏分。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中在第二反应器中，通过乙烯和包含至少一种具有3～12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚，生产分子量较高的馏分。
全文摘要
在串联双反应器中生产双分子量聚乙烯树脂的方法，该方法包括在第一淤浆循环反应器中，使用稀释剂和催化剂生产第一聚乙烯树脂馏分，而在与第一反应器串联的第二淤浆循环反应器中使用稀释剂和催化剂生产第二聚乙烯树脂馏分，第一聚乙烯树脂馏分和催化剂一起从第一反应器流到第二反应器，两个反应器中的一个反应器生产较高分子量的树脂馏分，其特征在于第一反应器加料为乙烯和稀释剂，其中按稀释剂的量计乙烯含量至少为70重量％，而且还在于第一反应器中聚乙烯稀释剂淤浆的固含量按稀释剂的量计至少为30重量％。
文档编号B01J19/18GK1468264SQ01816800
公开日2004年1月14日 申请日期2001年10月2日 优先权日2000年10月4日
发明者菲利普·马雷查尔, 菲利普 马雷查尔 申请人:阿托菲纳研究公司