专利名称：一种高通量聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯醇为膜材质的高通量水优先透过渗透汽化膜的制备方法。
根据欲分离混合液组成的不同，渗透汽化膜一般可以分为水优先透过膜、有机液优先透过膜和有机液/有机液分离膜三类。其中，水优先透过膜已获得实际应用，如用于液体碳氢化合物脱水生产高纯度有机液，特别是乙醇、异丙醇和乙二醇。
水优先透过渗透汽化膜的膜材质分子中通常都带有亲水性基团，按其亲水性基团的种类可以大致分为离子型和非离子型两种。亲水基团为离子型的聚合物材料主要有聚丙烯酸、壳聚糖、藻朊酸等，该类膜材料亲水性强，分离性能好，但存在反离子小分子流失导致性能下降等问题，因而尚未实现产业化；亲水基团为非离子型的膜材料以聚乙烯醇(简称PVA)为代表，它耐有机溶剂性能好、分离性能稳定，德国GFT公司在1983年首先实现了交联PVA复合膜分离乙醇/水体系的工业化(GermanPatDE3220570A1，1983-12-01)。但PVA膜存在结构过分致密的缺点而影响其渗透性(R.J.Peterson，J.Membr.Sci.，(1993)，8381-150)，限制了它在工业上的广泛应用。由于PVA是目前实用的水优先渗透汽化膜的主要材质，因而也影响到了渗透汽化膜的产业开拓。一般工业用膜常通过减小分离膜(层)的厚度来提高其通量，在多孔超滤膜或微滤膜上被复几个微米厚的分离层形成复合膜是常见的形式，但即使这样，PVA复合膜的通量也不够理想。
水优先透过渗透汽化膜的渗透分离特性通常用通量J和分离系数αw/o(式中，w代表水，o代表有机液)来表征。对于水-有机物双组分混合液来说，J＝透过液重量(g)/膜面积(m2)×透过时间(h)αw/o=(cw′/co′)/(cw/co)=cw′(1-cw)/cw(1-cw′)]]>式中，cw和cw＇分别为水在供给液、透过液中的质量百分浓度，co和co＇则分别表示有机液组分在供给液、透过液中的质量百分浓度。测试在一般的渗透汽化系统中进行，透过侧压力维持在1000Pa以下。透过液的重量用称重法称取并由此计算出分离膜的通量。供给液与透过液中各组分的浓度用气相色谱仪测定，或用示差折光仪确定。
本发明的高通量水优先渗透汽化复合膜的制备方法，以重量份计，依如下顺序步骤进行1)铸膜液的配制将聚乙烯醇PVA100份、水500～20000份(以1000～10000份为宜)和添加剂300～2500份(以500～1200份为佳)，混合搅拌溶解配成铸膜液。
PVA系商品树脂，数均分子量为70,000-200,000(以70,000～110,000为宜)。PVA的水解度为88％或99％，没有特殊要求。
所述添加剂属于PVA的溶胀剂，它可以是醇、醚、酮、酯、含氮化合物、含硫化合物的一种或其混合物。所述的醇包括例如乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、异戊醇、4-甲基-2-戊醇、十一烷醇、2-乙基己醇、环己醇、辛醇、苄醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇等。所述的醚包括例如二甲醚、甲苯基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇一甲醚、二乙醚、二氯乙醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙醚、二苄醚、呋喃、四氢呋喃、二丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇一丁醚、二乙二醇二丁醚等。所述的酮包括例如乙基丁基酮、环己酮、二异丁基酮、2-庚酮、甲乙酮、甲基环己酮、甲基异丁基酮等。所述的酯包括例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲酸异戊酯等。所述的含氮化合物包括例如甲酰胺、乙酰胺等。所述的含硫化合物包括例如二甲基亚砜等。在这些化合物中，特别优选醇类、酮类和醚类化合物，它们可以单独使用，也可以混合物的形式使用。这些化合物的溶度参数为7-14(Cal/cm3)1/2。
2)复合膜的制作将配制好的铸膜液过滤以除去杂质，然后静置脱泡72小时至3个月。将铸膜液用玻璃刮刀均匀地刮涂在超滤膜上(如干式聚丙烯腈超滤膜)，待水份蒸发后，得到固态的复合膜。或将铸膜液平铺在光滑的聚四氟乙烯基板上，并置于10℃-90℃的环境中干燥固化。然后将干膜剥下，再附着到微滤或超滤多孔底膜上形成复合膜。铸膜液固化的温度通常约在10℃-90℃，优选在60℃-80℃之间。固化时间通常需0.5-5小时(以2-4小时为佳)。固态PVA复合膜中皮层膜的厚度一般在0.1-10微米之间，厚度越薄，膜的本征通量越大，但制作越困难，往往容易产生针孔，导致分离性能下降或丧失，一般控制在2-8微米为宜。
3)采用热交联或化学交联法进行PVA分离层的交联固化的PVA复合膜中的PVA分离膜层因是线性的PVA大分子，所以遇水会产生溶胀或部分溶解，因而需将其交联形成网状分子结构，才能在有机液/水混合液中稳定使用。本发明采用热交联法。即将PVA复合膜置于100-180℃的环境中进行热交联处理，优选为110-130℃。交联时间通常为20分钟-3小时，优选在1-3小时。但是交联时间不必限制在这些范围内。交联的方法除了热交联外，还可采用本领域公知的化学交联法。交联剂可使用甲醛、乙醛、戊醛、戊二醛，马来酸、马来酸酐、柠檬酸、草酸等。根据交联剂的种类不同，可将交联剂加入到铸膜液中，也可以将固化的PVA复合膜置于含交联剂的溶液中浸渍来进行交联处理。
经上述三步骤后所获得的交联复合膜即为本发明的高通量水优先透过渗透汽化膜。
权利要求
1.一种高通量水优先渗透汽化复合膜的制备方法，以重量份计，依如下顺序步骤进行1)铸膜液的配制将聚乙烯醇100份、水500～20000份和添加剂300～2500份，混合搅拌溶解配成铸膜液；所述添加剂为醇、醚、酮、酯、含氮化合物、含硫化合物的一种或其混合物；2)复合膜的制作将配制好的铸膜液过滤以除去杂质，然后静置脱泡72小时至3个月；将铸膜液用玻璃刮刀均匀地刮涂在超滤膜上，待水份蒸发后，得到固态的复合膜，或将铸膜液平铺在光滑的聚四氟乙烯基板上，并置于10℃-90℃的环境中干燥固化；然后将干膜剥下，再附着到微滤或超滤多孔底膜上形成复合膜；铸膜液固化的温度为10℃-90℃，固化时间为0.5-5小时；3)采用热交联或化学交联法进行PVA分离层的交联。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述步骤1铸膜液的配制中，水为1000～10000份。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述步骤1铸膜液的配制中，添加剂为500～1200。
4.根据权利要求1至3任意一种的制备方法，其特征在于所述添加剂为醇、醚、酮类化合物的一种或其混合物。
5.根据权利要求1至3任意一种的制备方法，其特征在于所述固态PVA复合膜中皮层膜的厚度为0.1-10微米。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于所述固态PVA复合膜中皮层膜的厚度为2-8微米。
全文摘要
本发明公开了一种高通量水优先渗透汽化复合膜的制备方法，以重量份计，依如下顺序步骤进行1)铸膜液的配制将聚乙烯醇100份、水500～20000份和添加剂300～2500份，混合搅拌溶解配成铸膜液；2)复合膜的制作将配制好的铸膜液过滤以除去杂质，然后静置脱泡；将铸膜液用玻璃刮刀均匀地刮涂在超滤膜上，待水份蒸发后，得到固态的复合膜，或将铸膜液平铺在光滑的聚四氟乙烯基板上，干燥固化；然后将干膜剥下，再附着到微滤或超滤多孔底膜上形成复合膜；3)采用热交联或化学交联法进行PVA分离层的交联。这种膜能在保持PVA材质原有分离性能的同时，渗透通量大幅度增加。
文档编号B01D71/00GK1459326SQ0212038
公开日2003年12月3日 申请日期2002年5月24日 优先权日2002年5月24日
发明者曾一鸣, 施艳荞, 陈观文 申请人:中国科学院化学研究所