专利名称：一种再生纤维素微孔填料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种再生纤维素微孔填料及其制备方法和用途。它属于高分子化学技术领域，也属于色谱学技术领域。
有关纤维素类色谱柱填料研究的新进展主要有采用纤维素/17.5％NaOH水溶液(日本公开特许公报，A，平2-235944，1990)，9.2％纤维素粘胶液(日本公开特许公报，A，昭63-92603，1988)，纤维素/硫氰酸钙溶液(J.Chromatogr.A，720，151，1996)，纤维素铜氨溶液(中国专利，公开号，98113654.0，1998)与其它添加剂混合制备多孔纤维素珠状填料。这些方法的不足之处是纤维素溶剂体系较贵或对环境有污染或制得的填料孔径小使分离范围较窄。此外，纤维素衍生物微球(J.Chromatogr.，552，389，1991)，纤维素涂敷的无机填料(J.Chromatogr.A，904，17，2000)也用于凝胶渗透色谱柱填料，但其制备工艺复杂且不稳定，从而限制了其在分离分级和纯化高分子物质方面的应用。
本发明提供的的技术方案是一种再生纤维素微孔填料，其基本组成为50％～90％的纤维素，10％～50％的魔芋葡甘聚糖，以上百分比为质量百分比。
上述再生纤维素微孔填料由纤维素和魔芋葡甘聚糖交织形成网孔结构，其平均孔径为570～1130nm。
本发明还提供了上述再生纤维素微孔填料的制备方法，按纤维素∶魔芋葡甘聚糖为9∶1至5∶5的配比，将4～6％的纤维素NaOH/硫脲水溶液和2～4％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液混合均匀并脱泡，然后注射挤出形成0.5～1mm直径的丝状体在1～10％CaCl2水溶液中于20～40℃下凝固，然后在1～5％的HCl水溶液中再生，用水冲洗后，切成0.5～1mm的圆柱体即为所需填料。
上述NaOH/硫脲水溶液为4～8％NaOH/4～6％硫脲水溶液。
本发明的再生纤维素微孔填料装入制备型凝胶渗透色谱柱可用于水或有机溶剂体系中分离、分级或纯化高分子物质。
多孔圆柱形填料的孔径大小由魔芋葡甘聚糖的含量控制，但它在凝固和再生过程中并不是作为成孔剂溶出，而是与纤维素交织形成网眼结构。改变它们的配料比，纤维素∶魔芋葡甘聚糖为90∶10至50∶50，可得到不同的孔径，尤其是大孔径和宽孔径分布的多孔填料。例如当魔芋葡甘聚糖的含量为10％时，其截面表观孔径是850nm，孔隙率是87％；当魔芋葡甘聚糖的含量为50％时，其截面表观孔径是1130nm，孔隙率是91％；然而未加魔芋葡甘聚糖的纯纤维素颗粒截面的表观孔径是570nm，孔隙率是85％。由于纤维素和魔芋葡甘聚糖之间的相互作用很强，使水溶性的魔芋葡甘聚糖在80℃时仍不溶出。同时再生纤维素具有良好的耐高、低温性能和耐溶剂性能，因此该填料可在-40～100℃下正常使用。由该填料装备的色谱柱可使用水或各种有机溶剂作流动相，用于多糖、蛋白质和合成聚合物的分离、分级和纯化。该多孔填料为0.5～1mm的圆柱体，有利于减小流动相阻力从而提高效率；采用孔径分布较宽的多孔填料，可分离、分级和纯化分子量在200×104以下的各种高分子量和宽分布的高分子物质，尤其适合于分级分子量在5×104～125×104的大分子的分级。对于550×20mm的制备型色谱柱，每天制备量为6～15克高分子物质。
本发明首次以棉短绒浆和魔芋葡甘聚糖为原料，在NaOH/硫脲新溶剂体系中制备大孔径和宽孔径分布的凝胶渗透色谱柱填料。本发明与已知技术相比有实质性不同，而且有显著进步。其中，魔芋葡甘聚糖不作为成孔剂溶出，而是起扩大孔径的作用；通过改变魔芋葡甘聚糖的含量，可控制孔径的大小和孔径分布。填料生产工艺简单、迅速且成本低廉，适用于大批量生产的制备型凝胶渗透色谱柱。
利用这种填料制得的色谱柱，不仅快速、价廉，而且适用于水和有机溶剂作流动相，
图1为本发明纤维素∶魔芋葡甘聚糖为70∶30时再生纤维素填料的电镜图；图2为本发明纤维素∶魔芋葡甘聚糖∶纳米CaCO3为70∶29∶1时，再生纤维素填料的电镜图。
具体实施例方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明实施例1将4％的纤维素和2％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液按纤维素∶魔芋葡甘聚糖为70∶30的配比混合均匀并脱泡，然后注射挤出形成具有一定直径的丝状体进入5％CaCl2水溶液中于20℃下凝固，再在2％的HCl水溶液中再生，最后用水冲洗，切成所需长度的圆柱体颗粒，即得所需再生纤维素微孔填料。用这种颗粒装填入550×20mm的玻璃管内，形成500×20mm的胶床，由此制得制备型凝胶渗透色谱柱。该柱用于分级重均分子量Mw＝50.5×104，分散度指数d＝3.5的葡聚糖水溶液，流动相为二次蒸馏水，流速为2mL min-1。将该聚合物分成6个级分，然后用同样的柱子进行第二和第三次重分级，得到不同分子量的产品，其分散度指数随分级次数的增加而降低。经三次重分级后分别得到不同分子量和分散度指数的级分，如F-3-3，F-4-3和F-6-3，分子量和分散度指数分别为Mw＝91.8×104，61.9×104，30.4×104和d＝1.3，1.4，1.4。每个级分重量占进样量的10～15％，日分级量可达7.5克。
实施例2将6％的纤维素和3％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液按纤维素∶魔芋葡甘聚糖为60∶40的配比混合均匀并脱泡，然后注射挤出形成具有一定直径的丝状体进入10％CaCl2水溶液中于20℃下凝固，再在5％的HCl水溶液中再生，最后用水冲洗，切成所需长度的圆柱体颗粒，即得所需再生纤维素微孔填料。
实施例3将4％的纤维素、2％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液和纳米CaCO3按纤维素∶魔芋葡甘聚糖为70∶29∶1的配比混合均匀并脱泡，然后注射挤出形成具有一定直径的丝状体进入5％CaCl2水溶液中于20℃下凝固，再在5％的HCl水溶液中再生，最后用水冲洗，切成所需长度的圆柱体颗粒，即得所需再生纤维素微孔填料。
权利要求
1.一种再生纤维素微孔填料，其基本组成为50％～90％的纤维素，10％～50％的魔芋葡甘聚糖，以上百分比为质量百分比。
2.根据权利要求1所述的再生纤维素微孔填料，其特征在于由纤维素和魔芋葡甘聚糖交织形成网孔结构，其平均孔径为570～1130nm。
3.权利要求1所述再生纤维素微孔填料的制备方法，其特征在于按纤维素∶魔芋葡甘聚糖为9∶1至5∶5的配比，将4～6％的纤维素NaOH/硫脲水溶液和2～4％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液混合均匀并脱泡，然后注射挤出形成0.5～1mm直径的丝状体在1～10％CaCl2水溶液中于20～40℃下凝固，然后在1～5％的HCl水溶液中再生，用水冲洗后，切成0.5～1mm的圆柱体即为所需填料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所用NaOH/硫脲水溶液为4～8％NaOH/4～6％硫脲水溶液。
5.权利要求1所述再生纤维素微孔填料装入制备型凝胶渗透色谱柱用于水或有机溶剂体系中分离、分级或纯化高分子物质。
全文摘要
本发明涉及一种再生纤维素微孔填料及其制备方法和用途。该填料的基本组成为50％～90％的纤维素，10％～50％的魔芋葡甘聚糖。将4～6％的纤维素NaOH/硫脲水溶液和2～4％的魔芋葡甘聚糖NaOH/硫脲水溶液混合均匀并脱泡，然后注射挤出形成0.5～1mm直径的丝状体在1～10％CaCl
文档编号B01J20/26GK1424139SQ0214789
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月20日 优先权日2002年12月20日
发明者张俐娜, 熊晓鹏, 杨光 申请人:武汉大学