专利名称：一种钌基氨分解制氢氮混合气催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氨分解制氢氮混合气催化剂，具体地说涉及一种钌基氨分解制氢氮混合气催化剂。
本发明还涉及一种制备上述催化剂的方法。
本发明还涉及上述催化剂在氨分解制氢氮混合气中的应用。
背景技术：
氨分解催化剂主要应用于环境保护领域和还原气、保护气领域。在环境保护领域，通常将炼厂气及焦炉气通过氨分解催化剂使其中所含的氨气分解为无毒的氢和氮的混合气加以回收利用或排放以达到减轻环境污染的目的；在还原气、保护气领域，由氨经催化分解产生的氢氮混合气可以进一步分离制取纯氢，也可以直接作为还原气或保护气广泛用于浮法玻璃、粉末冶金、电子等行业。
如中国专利CN 1031636C中所述，早期氨分解领域使用的铁基催化剂虽然分解温度较低，但催化剂稳定性不好，寿命只有一个月左右。目前国内外氨催化分解制氢氮混合气领域普遍使用的是传统的镍基催化剂。该催化剂的使用温度约为800℃至900℃，原料氨的进料空速一般为600h-至1000h-。根据中国专利CN 1031636C中所述，该系列催化剂一般在800℃的反应温度下反应尾气中残氨含量约为800ppm。现有的镍基氨分解催化剂虽然与铁基催化剂相比具有稳定性好的优点，但仍存在氨分解温度高、能耗大、单位体积催化剂处理量小引起设备庞大、操作成本和设备制造成本高，分解温度高引起设备能耗大，易腐蚀等缺点，中国专利CN 1245737A介绍了一种Al2O3或MgO为载体的钼镍氨分解催化剂，在反应温度为650℃，氨空速为900h-时尾气中残氨浓度可以达到700ppm；在反应温度为700℃，氨空速为1800h-时尾气中残氨浓度可以达到600ppm；在反应温度为650℃，氨空速为1800h-时尾气中残氨浓度可以达到3300ppm。该催化剂与上面提到的传统镍基催化剂相比，氨分解温度有所降低，氨空速也有所增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钌基氨分解制氢氮混合气催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的钌基氨分解制氢氮混合气催化剂，由主活性组份钌、一种或几种助剂和载体组成。催化剂中的钌重量百分含量为0.1-10％，最佳的钌重量百分含量为1-5％；所用的载体可以是CaO、MgO、TiO2、SiO2、Al2O3或活性炭中的一种，较佳的催化剂载体为SiO2、Al2O3或活性炭，最佳的载体为活性炭。所用助剂为IA、IIA、IIIA、IVA、IIIB或稀土元素如Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、B、Ga、In、Sn、Y、La、Ce、Pr、Nd及其化合物中的一种或几种，较佳的助剂为Mg、Ba、K、Y、La或Ce及其化合物，其中以Mg和Ba为最佳。较佳的助剂组分重量百分含量为0.1-30％，最佳的助剂重量百分含量为1-8％。
本发明所提供的催化剂制备方法可以按下述步骤进行(a)含Ru的水溶液浸渍载体；(b)将步骤a得到的载体干燥或焙烧；(c)将步骤b得到的载体放入碱溶液中浸泡，使Ru的化合物与碱反应生成Ru(OH)3，还原时Ru不会以离子形式流失；浸泡的过程中可以搅拌；(d)将步骤c得到的载体放入甲醛或肼的水溶液中浸泡，浸泡的过程中可以搅拌；(e)将步骤d得到的载体放入去离子水中浸泡，浸泡的过程中可以搅拌；浸泡一定时间后倾去水相；(f)多次重复步骤e；(g)将步骤f得到的载有钌的载体干燥或焙烧；(h)将含助剂的水溶液担载在步骤g得到的载有钌的载体上；(i)将步骤h得到的载有钌和助剂的催化剂干燥或焙烧。
上述的制备方法中，可以先担载钌后担载助剂，也可以先担载助剂后担载钌，也可以将钌组份和助剂同时担载在载体上，其中以先担载钌后担载助剂的方法效果最佳。
上述作为催化剂主活性组份的Ru可以来源于任何一种含Ru的化合物及其溶液，较佳的钌来源为RuCl3的水溶液。
上述制备方法中，助剂溶液较佳的来源为碳酸盐的水溶液。
上述催化剂制备过程中干燥通常在20-200℃下进行1-24小时，焙烧通常在200-900℃下进行1-24小时。
本发明所提供的催化剂为提高活性，可以在使用前或在担载助剂之前将载体上的钌还原。还原可以采用气相还原的方法，也可以采用液相还原的方法。气相还原可以用氢或含氢混合气作还原剂。液相还原可以采用甲醛或肼及其水溶液作还原剂。
本发明所提供的催化剂为提高活性，需要在催化剂制备过程中或使用之前采用以去离子水洗涤的方法将催化剂上的部分或全部氯除去。
本发明提供的催化剂应用在氨分解制氢氮混合气中，具有比目前工业上使用的以及上述专利提供的催化剂具有更低的氨分解温度、更高的氨进料空速及更低的尾气残氨含量。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。
实例1催化剂“A”的制备方法催化剂“A”组成为Ru/Mg/Al2O3，Ru∶Mg∶Al2O3＝4∶4∶92(重量比)。催化剂“A”的制备过程如下(a)以含0.4g Ru的RuCl3的水溶液12ml浸渍9.2g载体Al2O3，接着于110℃干燥4小时，接着于600℃空气气氛中焙烧6小时；(b)以含0.4gMg的碳酸镁水溶液12ml浸渍步骤(a)得到的浸有Ru的载体；(c)将步骤(b)得到的催化剂于110℃干燥4小时，接着于600℃空气气氛中焙烧6小时，得到催化剂“A”。
实例2催化剂“B”组成为Ru/Mg/SiO2，Ru∶Mg∶SiO2＝4∶4∶92(重量比)。催化剂“B”的制备过程与催化剂“A”相同。
实例3催化剂“C”组成为Ru/Mg/活性炭，Ru∶Mg∶活性炭＝4∶4∶92(重量比)。催化剂“C”的制备过程如下(a)以含0.4g Ru的RuCl3的水溶液18ml浸渍9.2g载体活性炭，接着于110℃干燥4小时；(b)以含0.4gMg的碳酸镁水溶液18ml浸渍步骤(a)得到的浸有Ru的载体；(c)将步骤(b)得到的催化剂于110℃干燥4小时，得到催化剂“C”。
实例4催化剂“D”组成为Ru/K/活性炭，Ru∶K∶活性炭＝4∶4∶92(重量比)。K的来源为碳酸钾，催化剂“D”的制备过程与催化剂“C”相同。
实例5催化剂“E”组成与催化剂“C”相同。催化剂“E”的制备过程如下(a)以含0.4g Ru的RuCl3的水溶液18ml浸渍9.2g载体活性炭；(b)将步骤(a)得到的浸有RuCl3的水溶液的载体于110℃干燥4小时；(c)将步骤(b)得到的载有Ru组份的载体放入80℃的NaOH水溶液中搅拌浸泡1小时。
(d)将步骤(c)得到的载有Ru组份的载体放入80℃的甲醛的水溶液中搅拌浸泡1小时。
(e)将步骤(d)得到的载有Ru组份的载体放入80℃的去离子水中搅拌浸泡1小时，然后倾去水相。
(f)以含0.4g K的碳酸钾的水溶液18ml浸渍步骤(e)得到的载有钌的活性炭上，并于110℃干燥4小时得到催化剂“E”。
实例6催化剂“F”组成为Ru/Ba/活性炭，Ru∶Ba∶活性炭＝4∶4∶92(重量比)。Ba的来源为碳酸钡。催化剂“F”的制备过程与催化剂“E”相同。
实例7
催化剂“G”组成为Ru/Y/活性炭，Ru∶Y∶活性炭＝4∶4∶92(重量比)。Y的来源为硝酸镱。催化剂“G”的制备过程与催化剂“E”相同。
上述催化剂的催化性能如表1。
表1 不同催化剂对氨分解制氢氮混合气的催化性能催化剂 A B C D E F G尾气残氨 6740 3350 1270 2160 920 800 1210含量/ppm(V)注反应温度550℃；反应压力常压；氨进料空速3000h-实例8表2给出了催化剂“F”在不同氨分解温度和不同氨进料空速时尾气中的残氨含量。
表2
注反应压力常压实例9表3给出了催化剂“F”在720小时的反应时间内的氨分解尾气残氨含量。
表3
注反应温度550℃；反应压力常压；氨空速3000h-由上述对催化剂及其制备过程的描述和实例说明，本发明提供的催化剂，具有氨分解温度低、允许的氨进料空速高、尾气残氨含量低等特点。若使用按本发明所提供的催化剂，与目前工业使用的镍基催化剂相比，氨分解温度可降低150-250℃，相同产气量时催化剂装量及设备体积将大大减小，设备耗电量、制造成本和操作成本将显著降低，设备腐蚀可可得到一定程度的缓解。例如按本发明所提供的Ru/Ba/活性炭催化剂，在反应温度为550℃，氨进料空速为3000h-的反应条件下，尾气中残氨含量可以控制在约800ppm；在反应温度为650℃，氨进料空速为20000h-的反应条件下，尾气中残氨含量可以控制在500ppm。
权利要求
1.一种钌基氨分解制氢氮混合气催化剂，由主活性组份钌、一种或几种助剂和载体组成；所述催化剂中主活性组份钌重量百分含量为0.1-10％；所用载体为CaO、MgO、TiO2、SiO2、Al2O3或活性炭；所用助剂为IA、IIA、IIIA、IVA、IIIB和稀土元素的一种或几种，助剂组分的重量百分含量为0.1-30％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述主活性组份钌重量百分含量为1-5％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为SiO2、Al2O3或活性炭。
4.如权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述载体为活性炭。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂为Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、B、Ga、In、Sn、Y、La、Ce、Pr、Nd及其化合物中的一种或几种。
6.如权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于，所述助剂为Mg、Ba、K、Y、La或Ce及其化合物中的一种或几种。
7.如权利要求1、5或6所述的催化剂，其特征在于，所述助剂为Mg或Ba。
8.如权利要求1、5、6或7所述的催化剂，其特征在于，所述助剂重量百分含量为1-8％。
9.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其主要步骤为a)担载钌用含钌的水溶液浸渍载体；b)担载助剂用含助剂的水溶液浸浈步骤a制备的载体；c)将步骤b得到的载体上的钌用气相或液相还原方法进行还原；d)将步骤c制得的载体于20-200℃干燥1-24小时，200-900℃焙烧1-24小时；所述气相还原以氢或含氢混合气体为还原剂；所述液相还原以甲醛或肼水溶液为还原剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤a为担载助剂，步骤b担载钌。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述步骤a的溶液为含钌和助剂的水溶液。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤b得到的载体放入碱溶液中浸泡0.5-10小时后，继续步骤c和步骤d。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤d还原钉是在步骤a后进行。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，将步骤d得到的载体放入去离子水中浸泡。
15.如权利要求9、10或12所述的方法，其特征在于，所述钌为任何一种含钌的化合物及其溶液。
16.如权利9、10、12或15所述的方法，其特征在于，所述钌为RuCl3的水溶液。
17.如权利要求9、10或11所述的方法，其特征在于，所述助剂溶液为碳酸盐的水溶液。
18.如上述权利要求任一项所述的催化剂在氨分解制氢氮混合气中的应用。
全文摘要
一种氨分解制氢氮混合气催化剂，其特征在于催化剂由Ru、载体和活性炭组成。催化剂的主活性组份为Ru。载体为CaO、MgO、TiO
文档编号B01D53/83GK1506300SQ0215594
公开日2004年6月23日 申请日期2002年12月12日 优先权日2002年12月12日
发明者吕元, 丁云杰, 罗洪源, 金明, 元 吕 申请人:中国科学院大连化学物理研究所