专利名称：亚硝酸锌水溶液及其制造方法
技术领域：
本发明涉及亚硝酸锌水溶液及其制造方法，特别是涉及可极有效地进行金属表面处理，降低钠离子量，特别是实质上不含硫酸根离子及钙离子，所以特别是可以实现金属化(学)成(膜)处理的封闭系统化的亚硝酸锌水溶液及其制造方法。
背景技术：
众所周知，当亚硝酸锌在空气中缓慢加热时，在100℃前后分解放出氧化氮。另外，还已知，该亚硝酸锌可溶于水而且易水解，当蒸发水溶液时变成含氧亚硝酸锌[ZnO·Zn(NO2)2]。
有关亚硝酸锌的一般制造方法，是将硫酸锌和亚硝酸钠的乙醇溶液混合，把滤出沉淀的滤液进行蒸发、浓缩，得到结晶的方法。(参见，《化学大辞典》昭和59年3月15日，共立出版株式会社发行)。
然而，该法是利用亚硝酸锌和硫酸钠的溶解度差分离、除去硫酸钠的方法，但由于必须使用乙醇，和蒸发、浓缩的操作，所以成为工业上成本上升的原因，另外，钠离子残留也是个问题。
因此，目前的现状是，工业上难以得到高纯度的亚硝酸锌或其水溶液。
另外，作为一般的在金属表面进行涂饰时的前处理工序，是由脱脂→水洗→被膜化成处理→水洗→干燥的各工序构成。作为被膜化成处理的方法之一，一般采用在钢铁表面形成磷酸锌被膜的处理方法，作为该目的的被膜剂，是把锌溶于磷酸、用水稀释后作为处理液。将其称作“金属表面处理”。
另外，为了促进被膜的化成反应，往被膜剂中添加亚硝酸钠、氯酸钠等药剂，通常称这些为“促进剂”。通过添加该促进剂，化成处理温度可以用较低的温度，且有效缩短被膜化成处理时间。
但是，原来的亚硝酸钠、氯酸钠等钠盐在长时间使用处理浴中，钠离子浓度升高，结果导至处理浴的pH上升，化成被膜的成分在处理浴中作为淤泥有发生沉淀的问题。另外，回收老化的处理液加以再生时，当处理浴中的Na离子积存时，发生的问题是浴内平衡受破坏，必须从回收的处理液中除去钠离子。通常的情况是，含钠离子的处理液不得不作为工业废弃物进行处理。
另外，近几年来，金属表面处理液的业界注意力都集中在环境问题上，探讨处理浴的封闭系统化技术。
因此，此前人们一直在探讨淤泥发生少的金属表面处理方法。
本发明人曾提出(特愿2000-141893号)，先使硫酸锌和亚硝酸钙反应，然后加以精制，得到作为实质上不含钠离子及硫酸根离子的金属表面处理用被膜化成促进剂的有用的亚硝酸锌水溶液。另外，众所周知，当在被膜化成促进剂中存在钙离子时，例如，和磷酸锌化成处理液混合时，作为磷酸钙在表面处理液中进行淤泥化。通常，该淤泥需定期回收，使在处理浴中不产生蓄积。可是，这种淤泥回收操作繁琐，工业上不利。
本发明人对作为金属表面处理用被膜化成促进剂有用的硝酸锌水溶液进行反复研究的结果发现一种钠离子降低，特别是实质上不含硫酸根离子和钙离子的亚硝酸水溶液。
即，本发明的目的是提供一种，可进行效率极好的金属表面处理的、钠离子含量降低的、特别是实质上不含硫酸根离子和钙离子的亚硝酸锌水溶液及其制造方法。
发明的公开在上述情况下，本发明以锌化合物和亚硝酸碱金属盐作为原料，以离子交换膜作为隔膜，通过复分解反应进行电解合成，在得到的亚硝酸锌水溶液中，实质上不含硫酸根离子和钙离子，钠离子也达到500～2000ppm，另外，通过把该亚硝酸锌水溶液用作金属表面处理用被膜化成促进剂，可以降低淤泥的产生，可进行效率极好的金属表面处理，基于这些发现完成了本发明。
即，本发明的第1点是提供一种亚硝酸锌水溶液，该水溶液是实质上不含钙(Ca)离子的的亚硝酸锌水溶液，其特征在于，以该亚硝酸锌[Zn(NO2)2]水溶液的浓度作为NO2是10重量％换算时的溶液中钠(Na)离子浓度为200～2000ppm，并且，硫酸(SO4)离子浓度为20ppm以下。
另外，本发明的第2点是提供一种上述亚硝酸锌水溶液的制造方法，其特征在于，以锌化合物和亚硝酸碱金属盐作为原料，以离子交换膜作为隔膜，通过复分解反应进行合成。
上述反应优选在电渗析槽内进行，该电渗析槽配备了具有在阴极、阳极之间通过交替配置阳离子交换膜和阴离子交换膜而形成的1个浓缩室，以及将该浓缩室夹在其中的2个脱盐室的装置。
另外，往上述1个脱盐室供给锌化合物水溶液，而往另1个脱盐室供给亚硝酸碱金属盐水溶液，往夹在该脱盐室之间的浓缩室，通过阳离子交换膜导入锌离子，而通过阴离子交换膜导入亚硝酸离子，制造亚硝酸锌的方法是优选的。
本发明的第3点是，提供一种还含有稳定剂的上述亚硝酸锌水溶液。
附图的简单说明
图1是示出本发明亚硝酸锌水溶液制造方法中所用的电渗析槽的简图。
实施发明的最佳方案下面对本发明加以详细说明。
本发明的亚硝酸锌水溶液是以通式Zn(NO2)2表示的成分和H2O以任意的比例加以混合的溶液。
另外，把用现有的制造法得到的生成物在工业上加以精制是非常困难的，但是，本发明涉及的亚硝酸锌水溶液，其特征在于，钠(Na)离子降低，特别是实质上不含硫酸根离子(SO4)及钙(Ca)离子的溶液。
在这里，水溶液中的亚硝酸锌浓度，是测定锌(Zn)离子浓度和亚硝酸离子浓度，作为Zn(NO2)2的浓度。锌离子浓度采用ICP发光分光法，而亚硝酸(NO2)离子浓度采用离子色谱法求出的。
另外，钠(Na)离子、硫酸根离子(SO4)、钙(Ca)离子均用ICP发光分光法求出。还有，硫酸根离子(SO4)用硫(S)的测定值换算成硫酸根离子。
本发明中的钠(Na)离子、硫酸根离子(SO4)及钙(Ca)离子浓度，作为NO2换算成10重量％后算出，钠离子为200～2000ppm，优选500～1500ppm，硫酸根离子为20ppm以下，优选10ppm以下。另外，在本发明中，所谓实质上不含钙(Ca)离子，表示钙(Ca)离子在100ppm以下，优选10ppm以下。
本发明涉及的亚硝酸锌水溶液，其中亚硝酸离子浓度为5～15重量％，优选9～12重量％，Zn离子浓度为5～10重量％，优选7～9重量％，作为Zn(NO2)2浓度为10～25重量％，优选15～20重量％。
本发明涉及的亚硝酸锌水溶液，由于钠(Na)离子，特别是硫酸根离子(SO4)及钙(Ca)离子浓度降低，所以，将其用作金属表面处理用被膜化成促进剂组合物时可设计出极有效的表面处理体系。
下面，对本发明的亚硝酸锌水溶液的制造方法加以说明。
本发明的亚硝酸锌水溶液的制造方法，其特征在于，以锌化合物和亚硝酸碱金属盐作为原料，在水溶液中以离子交换膜作为隔膜，通过复分解反应进行电解合成的。
按下法实施本发明是优选的。即，在具有通过在阴极、阳极之间交替配置阳离子交换膜和阴离子交换膜形成1个浓缩室，以及将该浓缩室夹在其中的2个脱盐室构成的装置的电渗析槽内，各个脱盐室都是由阴离子交换膜构成阳极侧、由阴离子交换膜构成阴极侧，往阳极侧一方的脱盐室供给原料锌化合物水溶液，而往阴极侧一方的脱盐室供给亚硝酸碱金属盐水溶液，通过通电，在夹在2个脱盐室之间的浓缩室内，通过阳离子交换膜导入锌离子，而通过阴离子交换膜导入亚硝酸离子，在浓缩室内得到作为目的的亚硝酸锌水溶液。
锌化合物水溶液是把水溶性的锌化合物溶于水的水溶液，作为锌化合物，例如，可以举出硫酸锌、硝酸锌、氯化锌等，这些可以用1种，也可以用2种以上，其中，从工业上易得到、便宜等考虑，硫酸锌是优选的。
该锌化合物水溶液的浓度，没有特别限定，优选在室温下的饱和浓度以下，具体的是0.5～2.0mol/L，优选0.9～1.3mol/L。
另外，作为起始原料另一方的亚硝酸碱金属盐水溶液，是水溶性的亚硝酸碱金属盐溶于水的水溶液，作为亚硝酸碱金属盐，例如，可以举出亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂等。这些可以用1种，也可以用2种以上，其中，从工业上易得到、便宜等考虑，亚硝酸钠是优选的。
这些亚硝酸碱金属盐水溶液的浓度，没有特别限定，优选在室温下的饱和浓度以下，具体的是1.5～6.0mol/L，优选3.0～4.5mol/L。
作为可用于本发明的阳离子交换膜，没有特别限定，例如，可以举出セレミオンCMV(旭硝子社制)、ネオセプタCM-1(德山曹达社制)、Nafion324(デユボン社制)等。另一方面，作为阴离子交换膜，没有特别限定，可以举出セレミオンAMV(旭硝子社制)、ネオセプタAM-1(德山曹达社制)等。
本发明电渗析槽内使用的阳极及阴极，可根据所用的原料及电解槽的形状决定适宜的材质和形状，具体的可以举出铂、铁、铜、铅等金属系或炭系材料。
反应温度10～50℃，优选20～40℃。电流密度为1.0A/dm3～极限电流密度，优选1.5～5.0A/dm3。通电时间5～50小时，优选10～40小时，但并不限定于这些条件。
另外，对本发明的亚硝酸锌水溶液的制造方法采用图1所示的电渗析槽实施的情况加以详细说明。
图1中的电渗析槽，从阳极侧往阴极侧依次配置阴离子交换膜(A1)、阳离子交换膜(C1)、阴离子交换膜(A2)、阳离子交换膜(C2)，另外，依次具有阳极室/脱盐室(I)/浓缩室(I)/脱盐室(II)/阴极室的结构。
往阳极室、阴极室供给Na2SO4、NaCl、NH4Br等电解质。另外，往脱盐室(I)供给上述锌化合物水溶液。另一方面，往脱盐室(II)供给上述亚硝酸碱金属盐水溶液，通过通电流，在浓缩室(I)内制造亚硝酸锌水溶液。
在浓缩室(I)内得到的亚硝酸锌水溶液的浓度，通电时间愈长，亚硝酸锌水溶液的浓度愈高，但是，以亚硝酸锌[Zn(NO2)2]水溶液的浓度作为NO2是10重量％换算时的溶液中钠离子浓度及硫酸根离子浓度也有变高的倾向，所以，控制通电时间，使硫酸根离子浓度达到20ppm以下、钠离子浓度达到2000ppm以下的范围是优选的。
这样得到的亚硝酸锌水溶液，亚硝酸离子浓度为5～15重量％、优选9～12重量％，Zn离子浓度为5～10重量％、优选7～9重量％，作为Zn(NO2)2的浓度为10～25重量％、优选15～20重量％。
另外，以亚硝酸锌[Zn(NO2)2]水溶液的浓度作为NO2是10重量％换算时的溶液中钠离子浓度为200～2000ppm、优选500～1500ppm，硫酸根离子浓度为20ppm以下、优选10ppm以下，钙离子浓度为100ppm以下、优选10ppm以下，所以，本发明的亚硝酸锌水溶液可以作为金属表面处理用被膜化成促进剂组合物使用。
另外，采用本发明的亚硝酸锌水溶液制造方法，可以得到所希望的亚硝酸锌浓度的水溶液，然而，本发明中作为以亚硝酸锌[Zn(NO2)2]水溶液的浓度作为NO2是10重量％换算时的溶液中的杂质，在硫酸根离子浓度大于20ppm时，根据希望，可把残留的硫酸根离子精制、除去。
涉及的精制方法如下述，例如①添加钡离子，作为硫酸钡沉淀的方法②使溶液通过阳离子或阴离子交换树脂的方法③溶剂萃取法等，但用①法是优选的。
具体的是，添加比相对于残留的硫酸根离子当量稍微过量的钡离子即可，具体的是，相对于残留的硫酸根离子为1.05～1.5倍当量，优选1.05～1.2倍当量。
本发明涉及的亚硝酸锌水溶液，可作为防锈剂、特别是，适于作为金属表面处理用被膜化成促进剂或其组合物使用是优选的。这种被膜化成促进剂是为了促进被膜化成反应而添加至化成处理液中，在金属表面形成化学被膜的成分。
此时的化成被膜，例如有磷酸锌被膜、磷酸铁被膜、磷酸锰被膜，但是，以本发明的亚硝酸锌水溶液作为被膜化成促进剂优选使用的是磷酸锌被膜，在将本发明的亚硝酸锌水溶液在磷酸锌被膜中使用时，在磷酸锌被膜形成用处理浴中，亚硝酸锌的亚硝酸根离子与亚硝酸钠的亚硝酸根离子具有同样的促进效果，而由于锌离子是磷酸锌被膜的主成分，所以，亚硝酸锌能使阴离子和阳离子两者作为表面处理用药剂而分别发挥效果。
另外，本发明的亚硝酸锌水溶液，由于钠离子降低，特别是实质上不含硫酸根离子和钙离子，所以，可原样把该亚硝酸锌水溶液用作金属表面处理用的被膜化成促进剂，或者，该亚硝酸锌水溶液与原来的化成促进剂并用，借此，可以降低淤泥的发生，在谋求金属表面处理的封闭化体系中，可以期待进行效率极好的金属表面处理。
作为并用的其他金属表面处理用化成促进剂，没有特别限定，例如，可以举出亚硝酸、亚硝酸钠、亚硝酸铵、间-硝基苯磺酸钠、过氧化氢、氯酸钠、氯酸铵、硝酸、硝酸钠、硝酸铵、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钴、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铜、羟胺等，这些可以用1种也可以用2种以上。
本发明的亚硝酸锌水溶液，在用作金属表面处理用被膜化成促进剂时，在不损伤金属表面处理用被膜的特性及金属表面处理化成剂特性的范围内，还可以含有稳定剂，即使在低温也可以抑制结晶的析出，可作为稳定组成的亚硝酸锌水溶液使用。
作为这种稳定化剂，例如，可以举出亚硝酸碱金属盐、糖、螯合剂。
作为亚硝酸碱金属盐，可以举出亚硝酸钠、亚硝酸锂等。
作为糖，可以举出蔗糖、葡萄糖、还原麦芽糖、甘露糖、木糖醇制剂、淀粉等。
作为螯合剂，可以举出酒石酸、葡糖酸、乙醇酸、葡糖醛酸、抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、乙二胺四醋酸、亚硝酸根(合)三醋酸、甘氨酸等。
上述稳定剂可以用1种或2种以上并用。这些稳定剂的添加量，相对于亚硝酸锌水溶液通常为0.01～2重量％。
实施例下面通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1采用图1中所示的5槽型离子交换膜的电渗析装置，从阴离子交换膜(旭硝子社制，セレミオンAMV)和阳离子交换膜(旭硝子社制，セレミオンCMV)分别仅把NO2离子和锌离子移动，得到亚硝酸锌水溶液。其实验方法如下把硫酸锌7水盐575g溶于离子交换水，制成ZnSO4是15重量％的水溶液，放入脱盐室(I)。另外，把亚硝酸钠600g溶于离子交换水，制成NaNO2是30重量％的水溶液，放入脱盐室(II)。
另外，往浓缩室(I)中放入亚硝酸锌1.7重量％的水溶液。在阳极室和阴极室中放入Na2SO4的3.0重量％的水溶液。把有效膜面积约120cm2的阴离子交换膜(A1、A2)和阳离子交换膜(C1、C2)交替地按图1所示进行安装，且为了把形成的各室的溶液保持在各室均匀的溶液浓度，所以一边用各个泵进行循环，一边对各离子交换膜施加5V的电压，用离子交换膜进行复分解反应40小时，得到亚硝酸锌水溶液试样。还有，该亚硝酸锌水溶液的亚硝酸锌浓度为17.7重量％，以亚硝酸锌[Zn(NO2)2]水溶液的浓度作为NO2是10重量％换算时的溶液中钠离子为1188ppm，硫酸根离子浓度为10ppm，钙离子浓度为1ppm。
另外，渗析时间与浓缩室(I)的亚硝酸锌水溶液的Zn离子浓度、NO2离子浓度的关系，以及由其产生的钠离子、硫酸根离子、钙离子的含量的关系示于表1。
表1
(注)表中的N.D.表示检出极限1ppm以下。
实施例2～5往实施例1中制成的亚硝酸锌浓度为17.7重量％，以亚硝酸锌[Zn(NO2)2]水溶液的浓度作为NO2是10重量％换算时的溶液中钠离子为1188ppm，硫酸根离子浓度为10ppm，钙离子浓度为1ppm中添加下列稳定剂，加以密闭，于5℃的冷藏库内放置30天，放置后，目视确认是否有沉淀物。
表中的“无”表示无沉淀物，“有”表示有沉淀物。
另外，表2中的添加量，表示相对于亚硝酸锌水溶液的添加量。
表2
(注)表2中的EDTA表示乙二胺四醋酸。
工业实用性如上所述，本发明的亚硝酸锌水溶液，其特征在于，钠离子量降低，特别是实质上不含硫酸根离子和钙离子，以该亚硝酸锌水溶液作为金属表面处理用被膜化成促进剂或其组合物使用，例如，添加至磷酸锌系表面处理剂中，在钢铁或锌表面形成磷酸锌被膜时，处理浴中的杂质离子蓄积少，另外，淤泥的产生也减少，不仅可以大幅降低液体的交换频率，而且，即使实施密闭系统化，也可以期待效率极好的金属表面处理。
另外，按照本发明的亚硝酸锌水溶液的制造方法，可以通过工业上极有利的方法，制造出该亚硝酸锌水溶液。
权利要求
1.一种亚硝酸锌水溶液，该水溶液实质上是不含钙(Ca)离子的亚硝酸锌水溶液，其特征在于，以该亚硝酸锌[Zn(NO2)2]水溶液的浓度作为NO2是10重量％换算时的溶液中钠(Na)离子浓度为200～2000ppm，并且，硫酸(SO4)离子浓度为20ppm以下。
2.权利要求1中所述的亚硝酸锌水溶液的制造方法，其特征在于，以锌化合物和亚硝酸碱金属盐作为原料，以离子交换膜作为隔膜通过复分解反应进行合成。
3.按照权利要求2中所述的亚硝酸锌水溶液的制造方法，其特征在于，上述反应是通过电渗析槽进行的，该电渗析槽配备有具有由阴极、阳极之间交替设置的阳离子交换膜和阴离子交换膜形成的1个浓缩室，以及夹持该浓缩室的2个脱盐室的设备单元。
4.按照权利要求2或3中所述的亚硝酸锌水溶液的制造方法，其特征在于，往上述1个脱盐室供给锌化合物水溶液，而往另1个脱盐室供给亚硝酸碱性金属盐水溶液，通过阳离子交换膜将锌离子导入夹在该脱盐室之间的浓缩室，而通过阴离子交换膜向该浓缩室导入亚硝酸离子，得到亚硝酸锌。
5.按照权利要求2～4中任何1项所述的亚硝酸锌水溶液的制造方法，其特征在于，上述锌化合物是硫酸锌、亚硝酸碱性金属盐是亚硝酸钠。
6.权利要求1中所述的亚硝酸锌水溶液，其中还含有稳定剂。
7.按照权利要求6中所述的亚硝酸锌水溶液，其中上述稳定剂是从亚硝酸碱金属盐、糖类或螯合剂中选择的。
全文摘要
本发明的亚硝酸锌水溶液，是实质上不含钙(Ca)离子的亚硝酸锌水溶液，以该亚硝酸锌[Zn(NO
文档编号B01D61/44GK1486372SQ02803791
公开日2004年3月31日 申请日期2002年1月11日 优先权日2001年1月17日
发明者木瀬丰, 畠透, 奥野惠理子, 木 丰, 理子 申请人:日本化学工业株式会社