复丝碳纤维及生产该种纤维的闪纺加工机械的制作方法

专利名称：复丝碳纤维及生产该种纤维的闪纺加工机械的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于将碳质沥青转化为适于作为复丝碳纤维或石墨纤维的前驱体的沥青纤维的闪纺方法。更具体而言，本发明涉及一种用于将一碳质沥青分散体闪纺成复丝沥青纤维的方法。该种沥青纤维可经稳定及碳化或石墨化以生产具有低体积密度、开孔性及一不规则表面的复丝碳纤维。该种复丝碳纤维可与基质材料结合以生产轻质的导热及/或导电性复合材料。
背景技术：
传统的沥青基碳纤维通常由碳质沥青的熔融纺丝或吹纺制成。在吹纺操作中，气体在纤维自喷丝板毛细孔引出时将其抽长，而在熔融纺丝中则通过一拉紧辊拉紧纤维以生产预定抽长度的纤维。
例如，如美国专利第3,081,519号所阐述者，闪纺工艺已用于自包括聚烯烃及一溶剂的纺丝溶液生产一纤维。在一典型的闪纺工艺中，将纺丝溶液加热、加压并使其通过喷丝孔至一温度及压力较低的区域。当该纺丝溶液离开该喷丝孔时，溶剂迅速蒸发，此可生成纤维网状结构的聚烯烃纤维。
除聚烯烃成分外，闪纺混合物还可包括衍生自煤焦油或石油的碳质沥青。在美国专利第5,308,598号中，制备一包含7-22重量％的碳质沥青、0.3-5重量％的聚乙烯及74.5-92.7重量％的有机液体(例如，脂肪族或芳族烃)的纺丝混合物。将此纺丝混合物加热、置于至少7000千帕(1000磅/平方英寸[表压])的压力下并使其通过喷丝孔至一环境区域以形成一纤维网状沥青/聚乙烯复合材料。该初纺纤维包括多股的一纤维网状网络结构，称为丛丝结构。该等初纺纤维沿且穿过每一股在多个连结点连接且具有至少为1.0平方米/克的高比表面积。该初纺纤维为柔性且可形成一环或在一结头打结。闪纺后，视情况该初纺纤维可进一步用传统碳化及石墨化处理法来处理。

发明内容
阐述于美国专利第5,308,598号的丛丝沥青/聚乙烯复合纤维系使用包含碳质沥青、聚乙烯及过量脂肪族或芳族烃的纺丝混合物制成。聚乙烯可使纺丝混合物具有成膜性，此产生保持柔韧性的初纺丛丝复合纤维。将该种初纺纤维石墨化以生产一期望其不具备高抗伸强度、高导电性碳纤维的经拉伸中间相区域特征的脆性材料。
一方面，本发明可提供其长度约为100微米至约5000微米之间、直径约为10微米至约100微米之间且纵横比介于5∶1至500∶1之间的复丝沥青、碳及石墨纤维。该纤维的体积密度较佳介于0.05至0.5克/立方厘米之间。复丝纤维由一闪纺工艺制备且具有非线性、具支链、高度不规则的三维形态。该些纤维易于与使用传统(熔融纺丝或吹纺)碳纤维工艺生产的圆柱形、棒状纤维区分开来。该种闪纺纤维具有内部空穴且其表面与通常光滑的传统碳纤维表面相比更加不规则。然而，与传统碳纤维类似，本发明的闪纺纤维也具有紧密堆积且连续的拉伸石墨区域。
该表面形态提高了与聚合物树脂的相容性并降低了与树脂混合前对石墨化纤维表面处理的需要。衍生自该纺丝混合物的石墨化纤维也具有一较低体积密度，其可在低装载量下在树脂中提供高度纤维-纤维间接触。连续拉伸石墨区域的存在为纤维网络提供了较高的抗伸强度及优良的传热及导电性。在相同装载量下与传统纤维的观察结果相比，纤维的该传热及导电性又可进一步增强复合材料的传热及导电性。
本发明的第二方面是提供一可用于生产复丝纤维的闪纺混合物。该闪纺混合物为一过量碳质沥青于一闪蒸剂中的分散体，且较佳包括约55重量％至约99重量％的碳质沥青及约1重量％至约45重量％的闪蒸剂。在另一实施例中，本发明涉及一包含碳质沥青及水性闪蒸剂之分散体的闪纺混合物。与美国专利第5,308,598号阐述的纺丝混合物相比，此闪纺混合物包括更少量的挥发性有机化合物及更高浓度的前驱体。
本发明的第三方面是提供一种制备纤维的方法，该方法包括(a)提供一种包含过量碳质沥青及一闪蒸剂之分散体的纺丝混合物；及(b)使该纺丝混合物自一高压区域经一喷丝孔至一低压区域以形成沥青纤维。视情况该沥青纤维可在一适当温度下经稳定及/或碳化及石墨化以形成碳纤维或石墨纤维。
本发明的第四方面是提供一种制备多孔膜的方法，该方法包括(a)提供一种包含过量碳质沥青于一闪蒸剂中之分散体的纺丝混合物；及(b)使该丝混合物自一高压区域经一喷丝孔至一低压区域以形成沥青纤维；(c)收集受热表面上的沥青纤维以形成一垫；及(d)进一步处理该垫以形成多孔碳或石墨膜。
本发明的第五方面是提供一种制备聚合树脂的方法，该方法包括(a)提供一种包含过量碳质沥青于一闪蒸剂中之分散体的纺丝混合物；及(b)在一高压区域中将该纺丝混合物加热及加压；(c)使该纺丝混合物自一高压区域经一喷丝板至一低压区域以形成沥青纤维；及(d)稳定及石墨化该沥青纤维；且(e)将该经稳定的纤维纳入一聚合树脂中。
本发明的第六方面是提供一种增强聚合树脂的热传导系数的方法，该方法包括将衍生自包含过量碳质沥青及一闪蒸剂之分散体的纺丝混合物的碳纤维纳入该树脂。
本发明的一或多个实施例的详细内容将结合下文的附图及说明阐述。通过该说明及附图以及通过权利要求将易于了解本发明的其他特征、目的及优点。
附图简单说明

图1A是实施例1的沥青纤维经扫描电子显微镜放大20倍的照片。
图1B是实施例1的沥青纤维经扫描电子显微镜放大50倍的照片。
图2A是实施例2的沥青纤维经扫描电子显微镜放大60倍的照片。
图2B是实施例2的沥青纤维经扫描电子显微镜放大1500倍的照片。
图3是沥青纤维经放大3000倍的照片，其展示实施例2纤维的石墨内部结构。
图4是描述一包含闪纺纤维的环氧复合材料之热传导系数图。
图5是实施例4的纤维经扫描电子显微镜放大180倍的照片。
图6A是展示包埋于一环氧树脂的实施例10C之纤维经扫描电子显微镜放大1200倍的截面图照片。
图6B是展示包埋于一环氧树脂的实施例10C之纤维经扫描电子显微镜放大1500倍的截面图照片。
图7A是实施例14的纤维经扫描电子显微镜放大35倍的照片。
图7B是实施例14的纤维经扫描电子显微镜放大500倍的照片。
图8A是实施例10C的纤维经扫描电子显微镜放大180倍的照片。
图8B是实施例10C的纤维经扫描电子显微镜放大75倍的照片。
图9是描述填充有复丝纤维(称为“原丝”)的经碳填充的环氧复合材料之热传导系数图。
图10是实施例9中使用的闪纺装置的示意性剖视图。
图11是一多孔碳膜经扫描电子显微镜放大180倍的照片。
各附图中相同的参考符号代表相同的要件。
发明详细说明本发明的一方面是提供一种纺丝混合物，其适于在闪纺工艺中使用以生产适于作为碳纤维或石墨纤维前驱体的沥青纤维。该纺丝混合物是过量碳质沥青及一闪蒸剂的分散体。
该碳质沥青可包括(1)在天然沥青生产工艺中生产的作为副产物的化合物；(2)在石脑油裂解工艺中获得的作为副产物的石油沥青及重油；及(3)自煤碳中获得的高含碳量沥青；及(4)其混合物或组合物。其中以石油沥青为佳，其包含自石油馏出物或残留物的催化热裂解获得的残留碳质材料。该沥青可为各向同性沥青或各向异性沥青或其混合物，但以各向异性沥青(也称为中间相沥青)较佳。该中间相沥青具有芳族结构，其可参与形成一高度取向的、视情况有序的各向异性相。
该沥青可具有较宽的分子量范围且可经干燥或溶剂化。干燥沥青的溶剂含量小于该沥青总重量的约5重量％，且通常小于约2重量％，其根据溶剂真空分离时重量损失确定。适宜的溶合沥青可为各向同性或各向异性沥青或其混合物，且通常其溶剂含量占该沥青总重量的约5重量％至约40重量％，其根据溶剂真空分离时的重量损失确定。用于溶合沥青的溶剂包括(例如)具有1-5个环结构的芳族化合物(例如，甲苯、菲及其类似物)及作为石油沥青生产的副产物获得的溶剂混合物(其包含具有1-4个环且分子量约为150-400的芳族化合物)。适宜的溶合沥青包括阐述于(例如)美国专利第5,259,947号、第5,437,780号、第5,540,832号及第5,501,788号中者及那些可以商品名A 240自Marathon Ashland Petroleum公司(Columbus，OH)购得者及以商品名Mitsubishi AR自Mitsubishi Gas Chemical公司(东京，日本)购得者。
一溶合沥青的软化点或熔点(沥青在10至20℃/分钟的速率下加热最先变为液体时的温度)低于具有相同分子量的干燥沥青的熔点通常至少约40℃。一包含具有特定分子量的溶合沥青的纺丝混合物与包含具有相同分子量的干燥沥青的其他类似纺丝混合物相比通常可在较低温度下闪纺。
较佳以过量碳质沥青形成纺丝混合物(以该纺丝混合物的重量计至少约50重量％，较佳约55重量％至约99重量％)。
闪蒸剂的常压沸点比预定闪纺温度低至少约50℃。适宜的闪蒸剂包括水、极性有机溶剂、醇、具有1-12个碳原子的脂肪族烃、吗啉、含氟烃(HFC)、含氯氟烃(HCFC)、全氟烃(PFC)、部分卤代醚、非氧化性亲水化合物、二氧化碳、氨、惰性气体及其混合物。水是较佳的闪蒸剂。
闪蒸剂占纺丝混合物总重量的含量通常低于约50重量％，较佳介于约1重量％至约45重量％之间，更佳介于约3重量％至约45重量％之间。在约200-300℃的典型闪蒸温度下，闪蒸剂的含量高于约3重量％可获得一可接受的纤维产率。
该纺丝混合物可视情况包含一分散剂以增强闪蒸剂与沥青之间的结合，从而控制其混溶性并改变该纺丝混合物的均一性。适宜的分散剂包括经氟化的表面活性剂(例如，那些可以商品名FC-95+及FC-98自3M(St.Paul，MN)购得者)、聚合物分散剂(例如，乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/酸共聚物及聚乙烯醇(PVA))及结构上与沥青分子的芳族结构类似的具有环状结构的芳族化合物。较佳的分散剂为具有至少1个(更佳为至少2个)环状结构的有机化合物。尤佳分散剂为通常衍生自造纸工艺中的木质纸浆的松香及/或松浆油。适宜的松香包括木松香、松香及其混合物。适用的松香可为精制或非精制形式，但较佳为精制松香。松香通常由熟知的程序生产，该程序包括使松香与酸化合物(包括α，β-不饱和一元酸及多元有机酸及酸酐，例如，丙烯酸、马来酸、反丁烯二酸、衣康酸及柠康酸及其酐)反应。适宜松香包括(例如)那些可以商品名Rosin S自Westvaco公司(Charleston Heights，SC)购得者。
松浆油为被称为松香混合酸的多种松香酸及被称为油酸的多种脂肪酸以及某些非酸性化合物的天然混合物。可使用未经分馏形式的松浆油或可使用一或多种松浆油的馏分或衍生物。适宜的松浆油包括(例如)那些可以商品名M-28-B自Westvaco公司购得者。
该因存在分散剂而得以改良的纺丝混合物均一性对闪纺工艺中最终生产的沥青纤维的形态有显著效果。与沥青分子相邻的闪蒸剂分子突然蒸发可使沥青骤然膨胀为不规则的复丝形式。
分散剂的用量通常不超过纺丝混合物总重量的约8重量％，较佳不超过约4重量％且更佳介于约2重量％至4重量％之间。
视情况纺丝混合物也可包含一或多种增塑剂。适宜增塑剂包括具有1至4个环的芳族溶剂、相关的经氢化的芳族及杂芳族溶剂及其经含1至3个碳原子的烷基取代的衍生物以及低沸点沥青溶剂(例如，氯仿或二硫化碳)。甲苯、二甲苯、菲、1，2，3，4-四氢化萘或包含芳族化合物的其他溶剂是较佳的增塑剂。
增塑剂可添加至纺丝混合物中以降低闪纺温度。对于包含具有一定分子量的沥青的纺丝混合物而言，增塑剂的存在可降低纺丝温度。视选择用于纺丝混合物的沥青而定，该增塑剂的用量通常不超过该纺丝混合物总重量的约20重量％。
存在于溶合沥青中的溶剂亦可在纺丝混合物中提供增塑功能。故，对于具有一定熔点的沥青而言，含溶合沥青的纺丝混合物通常需要少量增塑剂或不需增塑剂即可在给定温度下生产沥青纤维。然而，在该申请案中，溶合沥青中的溶剂归为沥青的总重量且不将其视为纺丝混合物中增塑剂总重量的一部分。
纺丝混合物可用于生产适于作为碳纤维及石墨纤维前驱体的沥青纤维的工艺中。在此工艺中制备一纺丝混合物，该纺丝混合物包含高于约50重量％(较佳介于约55重量％至约99重量％之间)的碳质沥青及低于约50重量％(较佳介于约1重量％至约45重量％之间，更佳介于约3重量％至约45重量％之间)的闪蒸剂。将该闪蒸剂添加至该沥青中同时加热并混合以形成分散体。该纺丝混合物中可添加其他可选成分，例如，不超过约4重量％的分散剂及/或不超过约20重量％的增塑剂。
在准备纺丝的过程中，通常在一闪蒸装置中将纺丝混合物加压加热至足够流化混合物各成分的温度，该温度通常大于熔点最高的成分的熔点及闪蒸剂的常压沸点。纺丝混合物的最终温度较佳比闪蒸剂的常压沸点高至少50℃。为了在纺丝前消除蒸发闪蒸剂的步骤，应将纺丝装置内的压力保持高于纺丝混合物自身的压力，即由加热该纺丝混合物产生的蒸汽压力。一较佳压力范围介于3447至10342千帕(500至1500磅/平方英寸[表压])之间。
适宜的闪纺装置包括阐述于美国专利第5,023,025号(其以引用的方式并入本文中)中的双室式装置及本申请案图10所示的装置。参照图10，装置1包括一环绕以一加热夹套20的压力容器10。搅拌器31包括一电动机驱动装置30及一自驱动装置30延伸至容器10内部的轴35。轴35包括一平浆式搅拌机45。一流体管道60在容器10的内部及控制块80的入口侧之间延伸。管道60的一端65延伸至纺丝混合物67的料位以下，而其另一端与控制块80连接以在容器10及控制块80之间提供一液体管道。控制块80包括一可选压力调节阀85，其紧邻于纺丝喷嘴90之前。控制块80亦包括一可选过滤器95，用以移除粒子并防止污染纺丝喷嘴。
随着加热、混合及加压，纺丝混合物经喷丝孔(例如喷丝板)进入一具有更低温度及压力(通常为环境温度及压力)的区域。本文阐述的闪纺混合物可提供高达90.7千克(200磅)纺丝混合物/小时·每一直径为0.762毫米(0.030英寸)喷丝板毛细孔的高闪蒸速率。此对应于119.3千克(263磅)/小时·平方毫米喷丝板截面积的闪蒸速率。
当纺丝混合物离开喷丝板时，闪蒸剂的迅速(几乎是瞬时的)蒸发使纺丝混合物中的碳质沥青成分抽长并固化(骤冷)以形成沥青纤维。纺丝混合物中水性成分的蒸发也在沥青上施加一拉力，此使中间相域沿其长度方向取向。蒸发过程中的能量亦会使所得纤维断裂，从而生产出短且不连续的复丝沥青形式，如(例如)图1-2所示。
然后，较佳使用传统方法稳定该复丝沥青纤维以提高该材料的熔点。经稳定后，该等纤维可在600至1700℃(较佳为1000-1500℃之间)碳化及/或在高于约1700℃(较佳为约1700℃至3200℃之间)石墨化，以形成高强度碳纤维及/或石墨纤维。
在给定温度下，可根据需要改变工艺条件(例如，闪蒸剂的量及压力)以控制所得沥青纤维的形式。例如，若纺丝混合物中的闪蒸剂含量增加且对喷丝板上游区域中的纺丝混合物施加较高压力，则通常闪纺产品将为较短的复丝沥青纤维或类似粉末的小颗粒。若纺丝混合物中的闪蒸剂含量降低且对喷丝板上游区域中的纺丝混合物施加较低压力，则通常闪纺产品将由较长且较粗的复丝纤维组成且可形成泡沫状材料。
较佳地，复丝沥青/碳纤维的长度介于约100微米至约5000微米之间(更佳为介于100微米至1000微米之间)，其直径介于约10微米至约100微米之间，其纵横比介于5∶1至500∶1之间(更佳介于5∶1至50∶1之间)。该等纤维较佳具有0.05至0.5克/立方厘米的体积密度，使用阐述于ASTM D-4292中的检测程序测量。
复丝纤维具有一非线性、具支链、高度不规则的三维形态。该些纤维易于与使用传统(熔融纺丝或吹纺)工艺生产的圆柱形、棒状纤维区分开来。该种闪纺纤维包含内部空穴且具有与传统工艺制备的通常光滑的碳纤维表面相比更加不规则的表面。当该等复丝纤维由一液体晶态中间相沥青闪纺而得时，该等中间相区域基本上沿该等纤维的纵轴方向高度拉伸。
该些特征(即，具支链或不规则形态形式)及不均匀表面对增加闪纺复丝纤维与其他材料(尤其是该等复丝纤维可包埋于其中的聚合物树脂)的相容性很重要。例如，当将本发明提供的复丝纤维纳入一树脂材料(例如，热塑性聚合物)或一可固化树脂(例如，一环氧树脂)中时，其复杂的形态及松松结构为该树脂及纤维提供了良好的物理性偶合。该等复丝纤维的总体不规则形态亦可改善其与聚合物基质的相容性，因而可减少或消除进行任何纤维表面处理的需要。
作为非限制性实施例，该等复丝纤维可结合于并纳入一或多种材料中，所述材料包括热塑性材料、热固性材料、橡胶及其混合物。其中可包含任何可改良聚合物树脂的导电或传热性质或强度的数量的复丝纤维。通常树脂中可包含微量复丝碳纤维，例如介于约5重量％至最高约60重量％之间，然而较佳装载量介于约5重量％至约40重量％之间以保持树脂材料的其他物理性质。
复丝纤维可与其他碳质材料(例如，自沥青熔融纺丝或吹纺所得的传统碳纤维及由聚丙烯腈基碳质纤维生产的纤维)混合并纳入一树脂基质中。该些纤维的任一种均可经粉碎、磨散或短切至一适宜尺寸。可与复丝纤维混合的碳质材料的其他非限制性实施例包括焦炭及经粉碎的石墨，其可为合成形式或自然存在的形式。该碳质材料可为(但不一定必须为)自然界中的石墨。
衍生自本文所述沥青纤维的复丝碳纤维及石墨纤维可通过该技术领域中已知且使用的传统方法(例如使用一挤出机或其他装置)纳入一树脂中。或者，可将测定量的复丝纤维与一粉碎形式(即小球、颗粒或粉末)的树脂预混合形成一预混物，然后该预混物可由(例如)熔融该聚合物而加以流化。
复丝纤维的三维结构可在低装载量下于树脂内提供高度纤维间接触，与类似装载量的传统碳质纤维(例如，由吹纺或熔融纺丝工艺生产的传统碳纤维、由该些工艺生产的石墨化纤维及包括已粉碎的自然存在或合成的碳及石墨的其他形式的碳纤维)相比，该高度纤维间接触可增强树脂基质的传热及/或导电系数。与传统碳质纤维相比，低体积密度纤维及纤维基质的三维结构在给定装载量下也占据了较大的体积，这将提供相对轻质的复合材料结构。纤维中的内部空穴是造成所得复合材料具有轻质特性的另一原因。
另外，也可控制纤维收集贮器的条件以使用纤维生产多种结构。例如，自喷丝板喷出的沥青纤维可收集于一其温度低于纺丝温度但高于室温的受热表面上。当其与该表面接触时，该等沥青纤维轻微熔融并相互连接形成三维骨架。若该受热表面为一移动带，可可控制该带的速度以获得期望的材料厚度。当该收集表面冷却后，可移除所得结构并随后碳化或石墨化以形成一高强度多孔膜。通常，该多孔膜的厚度介于约100微米至约1000微米(0.004英寸至0.04英寸)之间。如图11所示，该薄膜的平均孔径为约150微米且包括平均直径约为25微米的互连支撑。在闪纺工艺期间当水性纺丝混合物蒸发时施于该等支撑的拉伸应力可提供优于传统多孔碳结构的机械性能。
多孔薄膜可作为一过滤器或一吸收构件或作为一防电磁辐射的屏蔽用于(例如)医学装置、电子装置、供电设备、催化剂载体中。该膜亦可用聚合物浸渍并制成强化复合材料以利用其增强的机械性能。另外，上述连续碳骨架亦会使经聚合物浸渍的薄膜具有高度传热及导电性。
本发明的其他具体实施例，包括某些较佳实施例的阐述，将在下面的实施例中详细阐述。
实施例实施例1一溶合中间相沥青由精制倾析油通过热裂化及浸取制备，如美国专利第5,259,947号及第5,437,780号中所阐述者，其以引用的方式并入本文中。使用偏振光显微镜测定刚破裂表面的结果表明，该溶合中间相沥青中95％的面积为各向异性。该沥青由约20重量％(以沥青的总重量计)的甲苯溶合。
一纺丝混合物由混合下述形成20克经粉碎的溶合中间相沥青、14克水、50滴甲苯(大约2毫升以弥补溶合溶剂的蒸发损失)及0.1克表面活性剂(其可以商品名Fluorad FC-98自3M公司，St.Paul，MN购得)。该纺丝混合物包括40重量％的闪蒸剂。
然后在美国专利第5,023,025号中阐述的双室式闪纺装置中将该混合物加热至210℃。当该样品熔融后，使其通过一内部静止混合器而在该双室式闪纺装置内混合之。
当该装置的温度平衡后，施加一8274千帕(1200磅/平方英寸[表压])的恒定压力，由此使该材料通过0.762毫米(0.030英寸)的喷丝板。所得的不连续且伸长的复丝沥青纤维沿其纵轴具有一明显取向。但仍然发现一可见的不规形态。该沥青纤维经固化固化并收集于一网板上。该等纤维的形状及结构如图1A及1B所示。其通过0.762毫米(0.030英寸)喷丝孔的生产速度为54.4千克/小时(120磅/小时)。
实施例2将20克中间相沥青Mitsubishi Gas Chemical ARA 200与14克水及0.1克表面活性剂Fluorad FC-98混合以形成一纺丝混合物，将该纺丝混合物装载于实施例1所述的双室式闪纺装置中并将该装置加热至210℃。该沥青的混合通过在该些室间施加2758千帕(400磅/平方英寸[表压])的差压而使该材料通过一位于该闪纺装置内的静止混合器达成。
当温度平衡后，施加5861千帕(850磅/平方英寸[表压])的恒定压力，并使该材料通过0.762毫米(0.030英寸)的喷丝孔。所得的不连续且伸长的复丝沥青纤维沿其纵轴具有一明显取向。但仍然发现一可见的不规则形态。将该经取向的复丝沥青纤维收集于一网板上。图2A、2B及图3展示了该实施例纤维产品的复丝结构及伸长的中间相区域。
比较实施例1一纺丝混合物由混合下述形成20克实施例1的溶合中间相沥青、50滴甲苯及0.1克表面活性剂Fluorad FC-98，但该混合物中不包括闪蒸剂。将该混合物置于实施例1阐述的双室式闪纺装置中并加热至210℃。使该混合物通过一位于该闪纺装置中的内部静止混合器来混合该沥青样品。当该装置的温度稳定后，通过施加8894千帕(1200磅/平方英寸[表压])的压力而使该沥青通过0.762毫米(0.030英寸)的喷丝板。当沥青离开该纺丝装置时其类似于“面条”状。该沥青不会立即冷却或硬化。相反，其滴至收集区域且固化为一无方向、不含块状物的形式。
实施例3一溶合中间相沥青由精制倾析油通过热裂化及超临界溶剂浸取步骤制备，如美国专利第5,032,250号中所阐述者，其以引用的方式并入本文中。该溶合中间相沥青包含85重量％沥青及15重量％溶剂混合物，该溶剂混合物包含菲及一作为沥青生产中的副产物获得的溶剂，该溶剂包含分子量约为150-400且具有1-4个环的芳族化合物。一纺丝混合物由混合下述形成20克中间相沥青、6克水作为闪蒸剂、0.3克PVA(聚乙烯醇)作为分散剂及3克甲苯作为增塑剂。将该纺丝混合物装载于实施例1中所述的双室式闪纺装置中，加热至230℃并通过在该些室间施加差压使该流体通过一位于该装置内的静止混合器予以混合。当该装置的温度平衡后，施加一5378千帕(780磅/平方英寸[表压])的压力以使该材料通过0.762毫米(0.030英寸)的喷丝孔。可生产出一精细复丝沥青纤维垫。
实施例4制备两种纺丝混合物并将其纺为下述纤维。在实施例1所述的双室式纺丝装置内通过实施例3所述的方法实施纺丝。结果展示于下表1中。
表1

尽管通过无表面活性剂的纺丝生产的纤维稍短且较宽，但两种纺丝均可生产良好的复丝纤维。该等纤维展示于图5中。
实施例5及比较实施例2制备五种纺丝混合物并将其纺为下述纤维。在实施例1所述的双室式纺丝装置内通过实施例3所述的方法实施纺丝。结果展示于下表2中。
表2

使用无闪蒸剂的对比混合物C2不能生产纤维。实施例5A及5B可生产纤维但没有足够的能力生产良好的复丝。实施例5C、5D及5E皆获得一高产率的复丝碳纤维。
实施例6一纺丝混合物由混合下述形成25克中间相沥青MitsubishiGas Chemical ARA 200、2.5克水作为闪蒸剂及3.7克菲作为增塑剂。将该纺丝混合物装载于实施例1中所述的双室式闪纺装置中并加热至255℃。该混合物通过在该些室间施加差压使该流体通过一该装置内的静止混合器来混合。当该装置的温度平衡时，施加一6433千帕(933磅/平方英寸[表压])的压力以使该材料通过0.762毫米(0.030英寸)的喷丝孔。由此可生产出致密的复丝沥青纤维。测得体积密度为0.155克/立方厘米。振动后的体积密度经计算为0.23克/立方厘米。该纤维的表面结构在显微镜下看起来稍微有点湿。
实施例7及对比实施例3一溶合中间相沥青通过在300℃及约827千帕(120磅/平方英寸[表压])下液/液萃取中间相沥青Mitsubishi Gas Chemical ARA200与4重量份数1，2，3，4-四氢化萘获得。将所获得的产率为64％的干燥不溶物与菲以7∶2的比例溶合以形成一经菲溶合的中间相沥青。该些干燥不溶物在355℃下软化且在397℃下熔融。该经菲溶合的中间相沥青在206℃下流化。
纺丝混合物使用经菲溶合的中间相沥青及水制备并将该些混合物纺成下述纤维。在一实施例1所述的双室式纺丝装置内通过实施例3所述的方法实施纺丝。结果展示于下表3中。
表3

使用无闪蒸剂的对比混合物C3在闪蒸温度232℃下不能生产纤维。实施例7A、7B及7C在类似闪纺温度下可生产出优良的长复丝。该等纤维具有光泽外观，且可在实施例7C的产品中观察到纵横比很高(至少为500∶1)的线状纤维。自实施例7C获得的复丝纤维带有很强的静电同时自含水量较高的实施例生成的纤维可形成一良好的垫。此结果表明当将水纳入该纺丝混合物时，水也将作为抗静电剂。
实施例8一纺丝混合物通过混合30克实施例7所述的经菲溶合的中间相沥青与2克水来制备。将该混合物装载于实施例1中所述的双室式闪纺装置中并在245℃下熔融。通过使该纺丝混合物通过一内部静止混合器来混合之；然后将该混合物加压至4826千帕(700磅/平方英寸[表压])并在4.6秒内通过0.762毫米(0.030英寸)的喷丝孔排出以生产绒毛状复丝沥青纤维。纺丝速率为23.6公斤(52磅)/小时。该纤维垫的体积密度为0.83克/立方厘米且振动后的体积密度为0.114克/立方厘米。通常自该样品获得的单丝的长度为约2毫米且包含平均直径为25微米的丝段；然而，某些丝段为6至7毫米长。由于该些纤维的结构复杂，因而直径变化范围较大。
制备6批纤维以生产复丝纤维用于在复合材料中进行测试。该等沥青纤维在一开口容器内于空气存在下表现出氧化稳定性。将该等纤维以5℃/分钟自室温(约20℃)加热至200℃，在此温度下保持10小时，然后以5℃/分钟的速度加热至240℃，在240℃下保持9小时，然后以5℃/分钟的速度加热至270℃并最后在270℃下保持5小时。该等经氧化的复丝纤维通过在一惰性气氛中以25℃/分钟的速度自270℃加热至2500℃并在2500℃下保持20分钟来进行石墨化。
实施例9实施例8的石墨化复丝碳纤维通过在一水性浆液中剧烈搅拌而粉碎然后干燥。该等经干燥纤维的氦密度为2.18，其用以指示最小闭孔性。体积密度为0.101克/立方厘米，振动后体积密度为0.147克/立方厘米。该等纤维的形状分析概括于下表4中表4

复合板通过手工混合经石墨化的复丝碳纤维与以商品名EPON828/TETA环氧自Shell Oil公司购得的树脂来制备。该等石墨化复丝碳纤维在该等复合板中占40重量％，构成复合板100重量％的其余成分为EPON 828/TETA环氧。将该混合物倾倒至12.7厘米×17.8厘米(5英寸×7英寸)的模具中并在室温下于一加载20,000磅/平方英寸负荷的压呢机中固化过夜。该固化板经精加工以生产12.7厘米×17.8厘米×0.95厘米(5英寸×7英寸×3/8英寸)厚的测试板。
在50℃下测量三块测试板的全厚度热传导系数。各板的平均值为4.4W/mK。复合材料的密度平均为1.352克/立方厘米。为了进行比较，测试EPON 828/TETA的全板热传导系数为0.25W/mK。
另一比较测试板通过将20重量％经粉碎并经3000℃下热处理的合成石墨及20重量％经2500℃下热处理的沥青碳纤维加入EPON828/TETA中来制备。测试此板的全板热传导系数为0.25W/mK。
如图4所示，与不含任何纤维的环氧相比，石墨化纤维至少可将所得复合材料的热传导系数提高1700％(4.4W/mK对0.25W/mK)。而且，该包含40重量％闪纺纤维的复合材料的热传导系数几乎两倍于包含20重量％合成石墨及20重量％传统熔融纺丝中间相沥青碳纤维的复合材料的热传导系数。
实施例10熔点介于约390℃至约450℃间的碳质沥青与一溶剂混合物混合以制备溶合中间相沥青，如美国专利第5,032,050号中所阐述者。该溶剂混合物包含作为主要成分的菲及少量作为沥青生产的副产物获得的溶剂混合物，该溶剂混合物包含具有1-4个环且分子量约为150-400的芳族化合物。将该溶合沥青与作为增塑剂的二甲苯及作为闪蒸剂的水混合。添加各种量的以商品名Rosin S自Westvaco公司购得的松香作为分散剂以形成下表5列出的纺丝混合物。
该等纺丝混合物用图10所示装置纺成纤维。纺丝温度为275℃，压力为1000磅/平方英寸[表压]且喷嘴直径为0.020英寸。
表5

如该表数据显示，纺丝速度随松香量的增加而提高，且所生产的具有足够小粒径以通过泰勒325目筛(平均粒径＜42微米)的复丝碳纤维的百分比也会增加。自上述可以看出，松香的用量增加将会增加纺丝速度并使较小复丝纤维的产量增加。该等纤维展示于图8A及8B，且6A及6B展示包埋于一环氧树脂中的纤维。
实施例11对此处每一实施例，皆首先用二甲苯抽提实施例10的溶合中间相沥青以使溶剂量降至不高于2重量％并形成一干燥中间相沥青。该干燥中间相沥青与菲以下表6载明的量混合并与水混合形成纺丝混合物。向一纺丝混合物中添加实施例10所用的松香，而另一纺丝混合物中则不添加松香。用实施例10所述的压力容器并通过其中所述的方法将该些混合物纺成纤维。所有实施例中的纺丝喷嘴直径皆为0.020英寸。对于纺丝混合物11A及11B，其温度为300℃且其压力为1200磅/平方英寸[表压]。结果展示于下表6中。
表6

如该表数据显示，300℃的纺丝温度对于不含松香的实施例11A而言过低以致于不能纺成纤维。然而，实施例11B的结果表明其可生产良好的具有低体积密度的复丝纤维，低体积密度是特别“卷曲”复丝纤维的特征。该些实施例表明松香在该纺丝混合物中且在该些纺丝条件下具有增塑功能。
实施例12
对于下述各实施例，将实施例11所述的61.6克经二甲苯抽提的干燥沥青样品与23.4克实施例10所述的溶剂混合物混合以形成包含28重量％的溶剂的溶合沥青。然后将该溶合沥青与10.3克水混合以形成一纺丝混合物。
向其中一纺丝混合物中添加1.0克以商品名M-28B自Westvaco公司购得的松浆油，而第二纺丝混合物中则不添加松浆油。用实施例10所述的压力容器并通过其中所述的方法将该些混合物纺成纤维。该纺丝温度为292℃，压力为1050磅/平方英寸[表压]且喷嘴直径为0.030英寸。结果展示于下表7中。
表7

如该表数据显示，通过使用松浆油作为分散剂可使所生产的具有足够小粒径以通过泰勒325目筛(平均粒径＜42微米)的复丝碳纤维的百分比增加。降低的体积密度亦表明该等复丝纤维的“卷曲”特性。
实施例13将实施例10的溶合中间相沥青与作为增塑剂的二甲苯及作为闪蒸剂的水及作为分散剂的不同量的Rosin S(例如自Westvaco购得者)混合以形成纺丝混合物。该些材料中每一种的具体用量皆列于下表8中。
用实施例10所述的压力容器并通过其中所述的方法将该些混合物纺成纤维。在所有实施例中纺丝喷嘴的直径均为0.020英寸。用于纺丝混合物13A的温度为275℃，且压力为1000磅/平方英寸[表压]，而对于实施例13B的纺丝混合物，其温度为280℃且压力为1000磅/平方英寸[表压]。该等纤维展示于图7A及7B中。
表8

实施例14通过用二甲苯抽提由精制倾析油通过热裂化及超临界溶剂萃取步骤制备的溶合中间相沥青(如实施例11所述)来获得一非溶合中间相沥青，以将中间相沥青中的溶剂含量降至不大于2％。将该干燥相沥青与作为增塑剂的1，2，3，4-四氢化萘及作为闪蒸剂的水及作为分散剂的不同量的Rosin S(例如自Westvaco购得者)混合以形成纺丝混合物。
用实施例10所述的压力容器并通过其中所述的方法将该些混合物纺成纤维。在所有实施例中纺丝喷嘴直径皆为0.020英寸，且纺丝温度为285℃。实施例14A的压力为1000磅/平方英寸[表压]而实施例14B的压力为1150磅/平方英寸[表压]。结果展示于下表9中。
表9

实施例15通过用二甲苯抽提由精制倾析油通过热裂化及超临界溶剂萃取步骤制备的溶合中间相沥青(如实施例11所述)来获得一非溶合中间相沥青，以将中间相沥青中的溶剂含量降至不大于2％。如实施例13所述将该干燥中间相沥青与以50∶50混合的两种增塑剂(二甲苯及主要包含菲的溶剂混合物)混合。向此组合物中添加作为闪蒸剂的水及作为分散剂的不同量的Rosin S(例如自Westvaco购得者)以形成一纺丝混合物。该些材料的每一具体用量均列于下表10中。
用实施例10所述的压力容器并通过其中所述的方法将该些混合物纺成纤维。该纺丝喷嘴直径为0.020英寸，对于15A而言纺丝温度为275℃且对于15B而言则为295℃，且压力为1000磅/平方英寸[表压]。
表10

实施例16将2磅以商品名Zytel 101自E.I.DuPont de Nemours公司(Wilmington，DE)购得的熔点为263℃的组合物Nylon 66引入传统的Braebender单螺杆挤出机中。将该4-区域Braebender挤出机的工作区域(即自该装置的入口至出口端的4个区域)的工作温度分别设定为470°F、500°F、500° F及500°F。该螺杆以120转/分作业，且长径比为1∶24。
根据实施例11-15生产的复丝沥青纤维的混合物通过以下稳定(1)在空气中以3℃/分钟的速率将该等沥青纤维自室温加热至260℃；(2)将该等纤维于260℃下保持30分钟；及(3)将该等纤维自然冷却至室温。整个稳定时间约为0.8小时。然后于2500℃下将该等经稳定的纤维石墨化30分钟。
向该装置的入口供给混合有10重量％装载量石墨化复丝纤维的颗粒化Nylon 66组合物。当挤出物刚离开挤出机后在水浴中骤冷形成条，随后用传统装置对该等经冷却及骤冷的条切粒。
所得该等颗粒包含约91重量％的Nylon 66及9重量％的复丝沥青纤维。
然后将该些颗粒样品供给一5×7英寸且厚度约为英寸的模具。该些颗粒通过在加热压呢机中加热予以流化，然后向该模具施加12吨的压力。然后移去模具并冷却之，并自模具移出所得的模压板。随后将该经冷却的模压板加工为厚度约为英寸、直径为2英寸的盘。然后根据ASTM-F-433-98测试该盘，以确定尼龙/复丝碳纤维混合物的热传导系数。结果表明，该样品的热传导系数为0.58W/mK，其约为纯Nylon 66的热传导系数的2倍以上。该直径为2英寸的盘的密度亦经测定为1.09克/立方厘米。
实施例17在下述实施例中，复合板通过人工混合一或多种下表所列的碳材料及Epon 828/TETA环氧来制备。包含于每一样品复合板中的碳材料的形式及数量均示于下表11中。构成每一组合物100重量％的其余成分为Epon 828/TETA环氧。
制备每一组合物时均首先通过预混合碳材料(若包含2或多种碳材料)以形成一干燥预混合物。然后各以1∶2份的比例来混合硬化剂与环氧，并随后人工加入该等碳材料并混合以保证其在Epon828/TETA环氧内的分散良好。此后，将每一混合物倾倒至5英寸×7英寸约厚1/4英寸的模具中，并使其在室温下于一加载有12吨负荷的压呢机中过夜固化。随后自模具移出每一固化板。然后加工每一板以制成直径为2英寸的盘，每一盘皆厚约英寸。根据ASTM-F-433-98测试每一盘，以确定每一样品的热传导系数。该评价的结果示于图9中。
就包含于一或多个样品中的碳材料的性质而言，该复丝碳纤维为一根据实施例11-15生产的复丝碳纤维的混合物，其在图9中称为“原纤维”。图9及下表11所涉及的纤维是传统的短切及石墨化中间相沥青碳纤维，其平均长度约为1毫米且直径约为10微米。该些碳纤维系由美国专利第5,259,947号、第5,437,780号、第5,540,832号或第5,501,788号中之一或多个专利中所述类型的溶合沥青纺成。该些纤维通过传统的纺丝技术纺成线性纤维，然后经稳定、碳化及石墨化并随后掺杂于根据此实施例的组合物中。平均粒径约为125-150微米的高纯度、微细合成石墨材料可以商品名Thermocarb自Conoco公司(Houston，TX)购得。
表11

由图9所示的结果可以看出，，复丝碳纤维(原纤维)与合成石墨(Thermocarb)或复丝碳纤维(原纤维)与经石墨化短切的中间相沥青碳纤维的混合物皆对根据ASTM-F-433-98测试的观测热传导系数提供了协同改良作用。
实施例18制备一包含61.6克中间相沥青、23.4克菲、10.3克水及0.95克松浆油的纺丝混合物。在245℃纺丝温度及570磅/平方英寸[表压]的压力下闪纺该纺丝混合物。将所得沥青纤维收集于一温度保持在150-200℃的受热基板上以形成一多孔薄膜。
实施例19制备一包含300克溶合中间相沥青(含有15重量％如实施例10所述的溶剂混合物)、53.0克水及14.7克松香的纺丝混合物。在300℃的纺丝温度及1200磅/平方英寸[表压]的压力下闪纺该纺丝混合物。将所得沥青纤维收集于一温度保持在200-250℃的受热基板上以形成一多孔薄膜。
所属技术领域的技术人员根据本文所揭示的说明书或本发明之实施可易于了解本发明的其他实施例。本说明书仅拟作为例示性，本发明的真实范围及精神皆阐述于随附权利要求中。
权利要求
1.一种非线性复丝沥青纤维，其直径为10-100微米、长度为100-5000微米且纵横比为5∶1至500∶1。
2.如权利要求1所述的纤维，其中该纤维的体积密度介于0.05至0.5克/立方厘米之间。
3.如权利要求1所述的纤维，其中该纤维含有内部空穴。
4.如权利要求1所述的纤维，其中该纤维具有经取向的连续的石墨区域。
5.一种非线性复丝碳纤维或石墨纤维，其直径为10-100微米、长度为100-5000微米且纵横比为5∶1至500∶1。
6.如权利要求5所述的纤维，其中该纤维的体积密度介于0.05至0.5克/立方厘米之间。
7.如权利要求5所述的纤维，其中该纤维含有内部空穴。
8.如权利要求5所述的纤维，其中该纤维具有经取向的连续的石墨区域。
9.如权利要求5所述的纤维，其中该纤维的长度为100-1000微米且纵横比为5∶1至50∶1。
10.一种包含如权利要求5所述的纤维的树脂。
11.如权利要求10所述的树脂，其中该树脂装载有介于约5重量％至约60重量％的该纤维。
12.如权利要求11所述的树脂，其中该树脂为一环氧树脂。
13.如权利要求10所述的树脂，其进一步包含一选自焦炭、石墨及传统碳纤维的第二材料。
14.一种包含如权利要求5所述的纤维的薄膜。
15.一种用于制备纤维的方法，该方法包括(a)提供一纺丝混合物，其包含一由下述形成的分散体(i)过量碳质沥青，及(ii)一闪蒸剂；(b)使该纺丝混合物自一高压区域穿过一喷丝孔至一低压区域以形成沥青纤维。
16.如权利要求15所述的方法，其进一步包括进一步处理该沥青纤维以形成碳纤维及石墨纤维之一。
17.如权利要求15所述的方法，其中该纺丝混合物包含水。
18.如权利要求15所述的方法，其中该闪蒸剂为水。
19.如权利要求15所述的方法，其中该沥青为中间相沥青。
20.如权利要求15所述的方法，其中该纺丝混合物进一步包含一分散剂。
21.如权利要求20所述的方法，其中该分散剂选自松香、松浆油及其混合物。
22.如权利要求15所述的方法，其中该纺丝混合物进一步包含一增塑剂。
23.如权利要求22所述的方法，其中该增塑剂为一芳族溶剂。
24.如权利要求20所述的方法，其中该纺丝混合物进一步包含一增塑剂。
25.如权利要求24所述的方法，其中该增塑剂为一芳族溶剂。
26.如权利要求23所述的方法，其中该溶剂包含一选自以下化合物甲苯、二甲苯、菲、1，2，3，4-四氢化萘、溶剂混合物及其混合物，其中该等溶剂混合物包含具有1-4个环的芳族化合物，其中该等芳族化合物的分子量约为150-400。
27.如权利要求25所述的方法，其中该溶剂包含一选自以下化合物甲苯、二甲苯、菲、1，2，3，4-四氢化萘、溶剂混合物及其混合物，其中该等溶剂混合物包含具有1-4个环的芳族化合物，其中该等芳族化合物的分子量约为150-400。
28.如权利要求15所述的方法，其中该纺丝混合物包含约55重量％至约99重量％的碳质沥青及约1重量％至约45重量％的闪蒸剂，总数为100重量％。
29.如权利要求28所述的方法，其中该纺丝混合物包含水。
30.如权利要求28所述的方法，其中该闪蒸剂为水。
31.如权利要求28所述的方法，其中该纺丝混合物进一步包含一不超过约8重量％的分散剂。
32.如权利要求28所述的方法，其中该纺丝混合物进一步包含一不超过约4重量％的分散剂。
33.如权利要求31所述的方法，其中该分散剂为一化合物，其选自松香、松浆油及其混合物。
34.如权利要求32所述的方法，其中该分散剂为一化合物，其选自松香、松浆油及其混合物。
35.如权利要求28所述的方法，其中该纺丝混合物进一步包含一不超过约20重量％的增塑剂。
36.如权利要求35所述的方法，其中该增塑剂为一芳族溶剂。
37.如权利要求36所述的方法，其中该芳族溶剂选自下列甲苯、二甲苯、菲、1，2，3，4-四氢化萘、溶剂混合物及其混合物，其中该等溶剂混合物包含具有1-4个环的芳族化合物，其中该等芳族化合物的分子量约为150-400。
38.如权利要求15所述的方法，其中将该纺丝混合物加热至一至少比该闪蒸剂的常压沸点高50℃的温度。
39.如权利要求15所述的方法，其中该高压区域的压力为500-1500磅/平方英寸[表压]。
40.一种用于制备一聚合物树脂的方法，该方法包括(a)提供一纺丝混合物，其包含一约55重量％至约99重量％的碳质沥青及一约1重量％至45重量％的闪蒸剂；(b)在一高压区域内加热及加压该纺丝混合物；(c)使该纺丝混合物自该高压区域通过一喷丝板至一低压区域以形成沥青纤维；(d)处理该沥青纤维以形成碳纤维及石墨纤维之一；及(e)将该碳及/或石墨纤维纳入一聚合物树脂中。
41.如权利要求40所述的方法，其中该纺丝混合物进一步包含一不超过约4重量％的分散剂。
42.如权利要求41所述的方法，其中该分散剂为一化合物，其选自松香、松浆油及其混合物。
43.如权利要求40所述的方法，其中该纺丝混合物进一步包含一不超过约20重量％的增塑剂。
44.如权利要求43所述的方法，其中该增塑剂为一芳族溶剂。
45.如权利要求44所述的方法，其中该芳族溶剂选自下列甲苯、二甲苯、菲、1，2，3，4-四氢化萘、溶剂混合物及其混合物，其中该等溶剂混合物包含具有1-4个环的芳族化合物，其中该等芳族化合物的分子量约为150-400。
46.如权利要求40所述的方法，其中该树脂装有介于约5重量％至约60重量％间的碳纤维及/或石墨纤维。
47.如权利要求46所述的方法，其中该树脂为一环氧树脂。
48.如权利要求40所述的方法，其中该树脂进一步包含一选自焦炭、石墨及传统碳纤维的第二碳质材料。
49.一种提高聚合物树脂的传热及/或导电系数的方法，该方法包括将一碳纤维纳入该树脂中，该碳纤维衍生自一闪纺混合物，该闪纺混合物包含约55重量％至约99重量％的碳质沥青及约1重量％至约45重量％的闪蒸剂。
50.如权利要求49所述的方法，其中该闪蒸剂为水。
51.如权利要求49所述的方法，其中该纺丝混合物进一步包含一不超过约4重量％的分散剂，该分散剂选自松香及松浆油。
52.一种用于制备一多孔薄膜的方法，该方法包括(a)提供一包含过量碳质沥青于一闪蒸剂中的分散体的纺丝混合物；(b)使该纺丝混合物自一高压区域通过一喷丝孔至一低压区域以形成沥青纤维；(c)将该等沥青纤维收集于一加热至高于室温的基板上以形成一垫；及(d)进一步处理该垫以形成一多孔碳薄膜或石墨薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种制备纤维的方法，其包括(a)提供一种纺丝混合物，其包含一闪蒸剂及过量碳质沥青的分散体；及(b)使该纺丝混合物自一高压区域经一喷丝孔至一低压区域以形成复丝沥青纤维。视情况该沥青纤维可经进一步处理以形成复丝碳纤维或石墨纤维，其可与一树脂结合形成一轻质的传导性复合材料。
文档编号B01F17/52GK1537182SQ02814856
公开日2004年10月13日 申请日期2002年6月4日 优先权日2001年6月5日
发明者W·G·亚当斯, H·希恩, B·S·沙哈, 龚小艺, W G 亚当斯, 沙哈 申请人:康纳和菲利普公司