专利名称：用于过程伴随清洗微型和小型反应器的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于过程伴随清洗微型和小型反应器的方法和装置。
背景技术：
在具有超毫米级或毫米级通道尺寸的微型和小型反应器中进行化学反应和物理过程时常常出现结垢问题，直至阻塞。对于采用悬浮液形式的离析物和/或形成固体产物的反应特别是这样，例如在制造偶氮染料时。
通过例如沉积、吸附或结晶形成的壁覆盖层形式的固态产物引起的结垢和阻塞对离析物的产量和定量给料的精度产生不利影响，从而不能保持规定的反应条件，例如使用浓度，并失去采用微型或小型反应器的重要优点。此外结垢和阻塞可能导致微型或小型反应器的堵塞。
被动清理的措施，例如微型或小型反应器内的润湿表面用抗附着剂涂覆，由于这种辅助剂与离析物的化学置换作用在大多数情况下都不起作用。此外在微型反应器内的、其不同模块通常材料锁合地相互结合的夹层结构形式的这种涂层很难控制。
在用于制造一定的偶氮染料的实验研究范围内在微型反应器的涂覆性能方面表示如下在产量高达100ml/min时压力从0.5巴(bar)起上升，由于微型通道被固态产物覆盖在长时间运行后升至6bar，在达到泵的最大输送压力时可能立即引起泵的失效。类似地在产量为500ml/min时进行考察，这里仅仅由于泵的输送压力更高达到更高的压力从0.5bar的压力开始压力呈指数级上升，在达到20bar或更高的局部最大压力后压力短时间重新突然下降到一局部最小值-然而不是降到0.5bar的起始压力的水平-以便然后重新指数级上升。绝不会重新达到0.5bar的起始压力水平这个事实表明，壁覆盖层仅仅部分脱落。如果平均运行压力不断上升，重新下降，并且压力波动以及局部最大值和最小值的量超过统计波动量，那么很难控制过程的进行。
发明内容
因此本发明的目的是，提供一种用来清洗微型或小型反应器的方法，由于成本方面的原因，它必须在运行期间，也就是过程伴随地进行。也就是说必须在过程进行期间使反应通道可能出现的覆盖层按要求脱落。为了保证过程有控制地进行并排除微型或小型反应器的堵塞，微型或小型反应器内的压力损失只允许在规定范围内可控制地变动。此外此方法应该不需要采用添加剂即能起作用。本发明的另一个目的是提供一种用来实施该方法的合适装置以及控制和调节方案。
确保过程受控制地进行的过程伴随清洗迄今为止对于微型或小型反应器不管是在实验室还是在工业生产的规模上还都没有听说过。
已经发现，这个目的令人惊讶地可以通过这样的方法来实现，即在微型或小型反应器内的连续化学或物理过程期间有控制地突然造成正的或负的流量或压力变化。
本发明的内容是用于过程伴随清洗微型和小型反应器的方法，其特征为，在微型或小型反应器内连续进行化学或物理过程期间有控制地造成流量、压力和/或流通介质程度的一次或多次跳跃式改变。
通过由此引起的覆盖层表面带有剪切力的交变应力令人难以置信地不仅造成壁覆盖层的部分脱落，而且造成完全彻底的脱落，这表现为，在清洗工序后微型或小型反应器内的压力重新回落到其原先的运行水平。
用这种方法不仅能去除粗结晶性质的沉积物，而且可以机械地去除其初始状态具有在吸附和接着的结晶过程中分散的细的到最细的化学化合物的顽固的壁覆盖层，这种化合物例如是粒度为几百纳米至几微米的颜料颗粒。
本发明的方法可以用两种优选的方案进行a)在第一种方案中首先有控制地建立一高压，并突然地卸压。这通过一可控制的、连接在微型或小型反应器前面或后面的节流或关断装置，例如一阀门完成(见
图1a)。
在达到一由系统确定的运行压力极限值，例如10至20bar时，关闭连接在前面或后面的节流或关断装置，并在到达例如高于这个极限值0.5至500bar的压力时，尤其是在达到仪器允许的最大总压力，例如50bar时冲击式地重新打开。由此在微型或小型反应器中首先产生一压力升高，接着突然卸压，跟着产生空蚀效应。这种正的和负的流量或压力变化和由此引起的表面覆盖层的带有剪切力的交变应力令人惊讶地导致覆盖层的差不多完全的脱落，从而在清洗工序后微型或小型反应器内的压力重新下降到其原始值，例如0.5至5bar。
b)在第二种方案中通过一T形件在微型或小型反应器之前的压力管道内引入一惰性气体的压力冲击(见图1b)。在运行压力达到规定的极限值时，例如10至20bar，将与气源装置连接的节流或关断装置，例如阀门，一次或先后多次短时间地，例如约0.5至2秒打开并立即重新关闭。这时惰性气体，例如氮气通过一压力调节装置以一入口压力，例如5至500bar输入压力管道，比入口压力与微型或小型反应器的最大许可总压力相匹配。由此在微型或小型反应器内产生突然的气压冲击，连带叠加的介质变化，亦即突然的粘度变化，在压力上升之前反应混合物流过，在压力冲击期间气体以很高的几米/秒的速度流过，然后反应混合物重新流过。这种正的和负的压力流或压力变化、附加的粘度突然改变几个数量级，从而引起表面覆盖层带有剪切力的交变应力，令人惊讶地导致覆盖层几乎完全脱落，因此在清洗工序之后微型或小型反应器内的压力重新下降到其起始值，例如0.5至5bar。
对于所述两种清洗方案根据粘度和介质的不同以及根据微型或小型反应器内的工作压力的不同，压力冲击在0.5至500bar之间，优先在0.5至250bar之间，特别优先在0.5至160bar之间。
方案a)和b)的组合也是本发明的内容。
在本发明方法的方案a)和b)中的清洗程序的起动，亦即节流或关断装置的开启和关闭适宜地要不通过重复的时间顺序控制，要不在线调节。
在控制方案中清洗程序最好借助于一定时元件按规定的循环进行，而不管微型或小型反应器内是否由于覆盖层引起或不引起压力升高。优良的循环周期根据化学反应的种类或物理过程的种类确定，必须根据试验求出。例如已经确定，在制造191黄色染料时微型反应器内的压力按约30分钟的周期上升到超过30bar的极限值。以15分钟的节拍周期清洗微型反应器使制造过程可以没有阻塞或结垢，尤其是微型反应器没有堵塞地进行12个小时以上。在在线调节清洗的情况下在线显示微型或小型反应器内的工作压力，只有在超过由系统确定的极限值时才起动清洗工序。对于这种方案需要一个调节装置，它将微型或小型反应器内的实际工作压力与极限值比较，在达到极限值时起动清洗。
在实际上通常这样地进行，即对于待试验的过程起先在试验阶段仅仅在线显示压力。在寿命试验中通过几个小时求出，微型或小型反应器是否自动清洗，并在某些情况下平均工作压力调整到什么水平。根据求出的压力曲线确定清洗循环周期(对于控制方案)或压力极限值(对于调节方案)。
本发明的清洗方法可以有意义地用于在微型或小型反应器中的所有化学反应或物理过程，在这些过程中采用悬浮液形式的离析物和/或形成固态产品。本发明的方法特别优先用在有机颜料的合成或合成的分工序中。
在本发明的意义上化学反应最好是偶氮偶合反应、油漆和/或用来制造偶氮染料，特别是偶氮颜料的金属络合，如DE-A-10005550中所述；偶氮偶合，形成酰基氯(Surechlorid)和双偶氮冷凝颜料的冷凝，如还没有公开的德国专利申请10032019.8中所述；琥珀酸二酯(Bersteinsurediestern)与腈反应并接着水解，以制造1.4-Dikelopyrrolo(3.4-c)pyrrol颜料，如在还未公开的德国专利申请10028104.4中所述。
可以按本发明的方法优良地制造的偶氮颜料的例子是C.I颜料1、3、12、13、14、16、17、65、73、74、75、81、83、97、111、120、126、127、151、154、155、174、175、176、180、181、183、191、194、198号黄色；5、34、36、38、62、72、74号橙色颜料；2、3、4、8、12、14、22、48:1-4、49:1，52:1-2、53:1-3、57:1、60:1、112、137、144、146、147、170、171、175、176、184、185、187、188、208、214、242、247、253、256、266号红色颜料；32号紫色颜料；25号褐色颜料。
在本发明意义上优先的物理过程是通过液态颜料悬浮液制剂在微型或小型反应器内的热处理使有机颜料调湿，如在还未公开的德国专利申请10031558.5中所述。
本发明的内容还有用于过程伴随清洗微型和小型反应器的装置，其中对于实施方案a)按图1a的装置证明是有效的，它包括一与泵和压力管道连接的微型或小型反应器(M-1)、一连接在后面的节流或关断装置，这里画出一伺服阀，(V-2)和一压力变送器(I-1)。
反应物通过一台或多台泵(例如P-1，P-2，P-3，P-4)定量输入微型/小型反应器(M-1)。一压力变送器(I-1)显示反应通道内瞬时的工作压力。这个压力值与事先实验求出的极限工作压力比较。在超过极限工作压力时在下游侧的伺服阀(V-2)关闭，并一直保持关闭，直到到达反应器(M-1)内许可的最大工作压力为止。然后重新突然开启伺服阀。在微型反应器前面的溢流阀(V-1)确保，在伺服阀(V-2)失效的情况下微型反应器内不会到达不允许的总压力。
对于方案b)的实施按图1b的装置证明是合适的，其特征是一与泵、压力管道、供气装置(B-1)和气体节流或关断装置，这里例如是阀(V-1，V-2)，连接的微型或小型反应器(M-1)和一压力变送器(I-1)。
反应物通过一个或多个泵(例如P-1，P-2，P-3，P-4)定量输入微型/小型反应器(M-1)。压力变送器(I-1)显示反应通过内的瞬时工作压力。气体压力冲击通过压力侧的可控阀门(V-2)进行，该阀门开启一短的时间间隔，尤其是0.1至2秒，并重新关闭。来自气体供给装置(B-1)的气压冲击量最好通过一调节阀(V-1)预先调整。
当然也可以通过在按图1b)的装置内安装另一个连接在反应器前面或后面的伺服阀的方法使按图1a)的装置和按图1b)的装置相互组合。
作为反应器可以考虑普通的微型或小型反应器，特别是具有微米至毫米范围内的流通横截面的那种反应器。最好是微型反应器。例如在DE-A-10005550中介绍了一种合适的微型反应器。
微型反应器例如由许多相互堆叠和相互连接的小板构成，在其表面上有由微型机械产生的构造，它们在共同作用下构成反应空间，以进行化学反应，包含至少一条穿通整个系统的通道，它与入口和出口相连。
材料流的流量受器械限制，例如通过按微型反应器的几何结构形成的压力限制。流量适宜于在0.05至5L/min之间，优先在0.05至500ml/min，特别优先在0.05至250ml/min之间，以及特别是在0.1至100ml/min之间。
在进行偶氮偶合反应的情况下也可以将微型或小型反应器与用于连续氧化还原调节的连接在后面的流量测量单元连接，如在还未公开的德国专利申请10108716.0中所述。
例子采用一夹层结构形式的内部并联度为6的模块化微型反应器，亦即反应物-分成支流-同时在6个并联模块中混合并进行反应。这些混合和反应模块与热交换器夹层式地装在一起，热交换器不仅预热离析物，而且附加地对反应路径调温。
在191号黄色颜料偶合时微型反应器的过程伴随清洗。
重盐溶液的制造5.66kg(25克分子(mol)；W＝98％)2-氨基-4-氯-5-硫酸甲苯在50kg水中通过添加(25.5克分子；33％的)苛性钠溶液加热溶解。溶液被滤清并用31％的HCl沉淀。用水冷却到15℃，再用4.31kg(25克分子；40％的)亚硝酸钠溶液重氮化。在搅拌一小时后加水到187.5kg(最终浓度0.133克分子/公斤)。
吡唑酸的溶解(偶合成分)在一溶解槽中预先放入50kg水，并加入8.64kg(25克分子；M＝254.3g/mol；73.6％)1-(3′-磺酸苯)-3-甲基-5-吡唑。搅拌混合物，加入3.79kg(3.11克分子；33％重量百分比的)苛性钠溶液，再搅拌15分钟，将溶液加热到40℃，并再搅拌30分钟。最后溶液加水到93.75kg(最终浓度0.233mol/kg)。
摇摆溶液(Pendellange)的调制43.94kg水与6.06kg(50克分子；33％重量百分比的)苛性钠溶液搅拌。
在带有过程伴随的清洗的微型反应器中的偶合在微型反应器内在偶合条件下(PH6.3，T＝45℃)定量加入重氮悬浮液(13L/h)、偶合成分(6.8L/h)摇摆溶液(pendellauge)(3.6L/h)和水(11.6L/h)。
前期试验中表明，在191号黄色颜料偶合时在所述反应条件以及所选择的离析物体积流量时基本工作压力调整到约0.5bar。在约30分钟的周期内微型反应器内的工作压力，由于反应通道不断被覆盖，上升到10bar，在个别情况下也可能上升到30bar或更高，直至由于微型反应器的自清理压力重新下降到局部最小值，但是不下降到0.5bar的基本压力。为了确保过程有控制地进行，在制造过程中微型反应器进行过程伴随清洗a)微型/小型反应器用有控制的压力升高进行过程伴随清洗，接着反应混合物突然卸压为此给调节装置规定一10bar的微型反应器内的尖峰压力作为极限值。一旦由于微型反应器内的反应通道的覆盖达到这个极限值，须控制阀门使之关闭，直至在微型反应器内产生微型反应器的许可总压力(50bar)这么高的压力为止。然后突然开启阀门。接着微型反应器内的工作压力重新下降到其0.5bar的起始值。
b)借助于气压冲击的微型/小型反应器的过程伴随清洗通过一定时元件在微型反应器前面15分钟一个周期通过0.1至2秒钟的短时间开启可控制的阀门这样地引进一气体状氮气的压力冲击，使得在微型反应器内形成一微型反应器许可总压力(50bar)高度的压力冲击。然后重新关闭阀门。接着微型反应器内的工作压力重新下降到其0.5bar的起始值。
权利要求
1.用来过程伴随地清洗微型和小型反应器的方法，其特征为在微型或小型反应器内连续的化学或物理过程中有控制地引起流通介质流量、压力和/或粘度的一次或多次跳跃性变化。
2.按权利要求1的方法，其特征为通过关闭一连接在微型或小型反应器前面或后面的节流或关断装置，例如阀门的方法触发跳跃性的压力变化，直至达到0.5至500bar之间的压力上升然后冲击式地重新开启。
3.按权利要求2的方法，其特征为节流或关断装置的关闭和开启按规律的时间间隔重复。
4.按权利要求2的方法，其特征为节流或关断装置只有在工作压力达到规定的极限值时才关闭。
5.按权利要求1至4之一项或几项的方法，其特征为用通过一连接在微型或小型反应器前面的节流或关断装置，例如阀门引入惰性气体的压力冲击的方法，引起流量、压力和粘度的跳跃性变化。
6.按权利要求5的方法，其特征为惰性气体的压力冲击通过一次或多次短时地开启和关闭一与气体供给装置连接的、装在微型或小型反应器前面的节流或关断装置引起。
7.按权利要求5或6的方法，其特征为节流或关断装置的开启和关闭按规律的时间间隔重复进行。
8.按权利要求5或6的方法，其特征为只有在达到工作压力规定的极限值时才引起惰性气体的压力冲击。
9.按权利要求1至8之至少一项的方法，其特征为所述化学过程是有机颜料的合成或合成的部分工序，尤其是偶氮偶合。
10.按权利要求1至8之至少一项的方法，其特征为所述物理过程是颜料悬浮液制剂热处理。
11.用于实现按权利要求1至4、9和10之一项或几项的方法的装置，其特征为一与泵和压力管道连接的微型或小型反应器(M-1)、一连接在前面或后面的伺服阀(V-2)和一压力变送器(I-1)。
12.用来实现按权利要求1和5至10之一项或几项的方法的装置，其特征为一与泵、压力管道、气体供给装置(B-1)和气体调节阀(V-1，V-2)连接的微型或小型反应器(M-1)和一压力变送器(L-1)。
全文摘要
本发明涉及用于过程伴随地清洗微型和小型反应器的方法和装置，以便在进行化学反应和物理过程时使过程有控制地进行并避免堵塞，本发明的特征是，微型或小型反应器通过一有控制的压力升高和接着突然卸压或通过气体压力冲击周期地或借助于调节装置清洗。其中例如由参与化学合成或物理过程的固体构成的壁覆盖层几乎完全这样地脱落，使得在清洗程序后在微型或小型反应器内重新建立起始工作压力。从而可以排除微型或小型反应器的堵塞，并首次开辟这样的可能性，即将这种用微型或小型反应器的制造方法转移批量生产中。这特别是适用于采用悬浮液形式的离析物和/或形成固体产品的反应，例如在制造偶氮染料时。
文档编号B01L99/00GK1551799SQ02817229
公开日2004年12月1日 申请日期2002年8月23日 优先权日2001年9月4日
发明者汉斯－彼得·加布斯基, 汉斯-彼得 加布斯基, 温特, 吕迪格·温特, 克里斯蒂安·维勒, 蒂安 维勒 申请人:科莱恩有限公司