专利名称：具有拟薄水铝石结构的氧化硅－氧化铝及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种氧化硅-氧化铝及其制备方法，更具体地说是关于一种具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝及其制备方法。
背景技术：
相对于分子筛，具有发散孔分布的氧化硅-氧化铝经活化后比表面高、抗烧结性能好并具有一定的酸催化活性，常作为载体和活性组分用于制备各种不同类型的催化剂。现有方法中，氧化硅-氧化铝常由碱金属硅酸盐和含铝盐共胶或分步成胶的方法制备。由这些方法制备的氧化硅-氧化铝多为无定形氧化硅-氧化铝。对于无定形氧化硅-氧化铝而言，普遍存在的问题是产品质量稳定性和成型的可操作性差。例如，在实际应用中，氧化硅-氧化铝通常采用油氨柱滴球成型方法制成载体，其成品率和生产效率低。
USP 5045519公开了一种基于硅酸铝的催化剂载体的制备方法。该方法是在水介质中将一种含铝化合物与硅酸混合，然后干燥并焙烧获得产品。其所用的含铝化合物由C2-C20+烷氧基铝水解得到，并同时或随后将经过离子交换方法纯化的正硅酸加入到含铝化合物中，其中包括一个在90-235℃对混合物进行热处理的过程。X光射线分析结果表明，由该方法制备的氧化硅-氧化铝焙烧前具有拟薄水铝结构。这种具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝容易成型，即使当氧化硅含量高达40重量％时，仍可通过挤条成型方式成型。但是，由于采用烷氧基铝和正硅酸为原料，该方法制备成本高。此外，其制备在近于中性的条件下进行，不利于氧化硅和氧化铝反应生成酸中心。
硅酸铝或氧化硅-氧化铝中的铝主要有四配位和六配位两种不同的存在形态。采用固体核磁共振进行表征，四配位铝和六配位铝在27Al NMR谱图上出现特征峰，其中，5±0.1-0.2ppm化学位移处的峰归属于六配位的铝，60±0.1-0.2ppm化学位移处的峰归属于四配位的铝。硅酸铝或氧化硅-氧化铝中的酸中心数由其中所含四配位铝的含量决定。即四配位铝含量越大，酸中心数越多。现有方法提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的缺点是四配位铝含量低。
发明内容
本发明的目的是针对现有的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝中的四配位铝含量低的缺点，提供一种新的四配位铝含量较高的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝及其制备方法。
本发明提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，其焙烧后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，其N值为0.2-1；所述的N＝P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。
本发明提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的制备方法包括制备一种拟薄水铝石与水的混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液、老化并干燥，所述老化的条件pH值为7.5-11、温度为75-120℃条件下进行、时间为6-24小时，所述干燥的条件温度为80-300℃、时间为2-24小时，含硅化合物的溶液的引入量使最终氧化硅-氧化铝中氧化硅的含量为5-60重量％。
与现有的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝相比，本发明提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的N值高，经高温活化后具有更高的催化裂化活性。
例如，由本发明提供的一种氧化硅含量为39重量％的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的N值为0.78，将其于600℃活化4小时，之后用n-C14为原料在脉冲微反装置上进行评价，其裂化活性为11％；而现有具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的N值仅为0.12，将其于600℃活化4小时，之后用n-C14为原料在脉冲微反装置上进行评价，其裂化活性仅为5％。
图1为本发明提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝、现有具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝以及拟薄水铝石的X光衍射谱图。
具体实施例方式
按照本发明提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，其焙烧后优选含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝。N值优选为0.2-0.8。
本发明提供的几种具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的X光衍射谱图见图1中的a、b、c、d、e。作为比较，图1中同时给出了一种现有具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的X光衍射谱图(图1f)和一种拟薄水铝石的X光衍射谱图(图1g)。
按照本发明提供的方法，其中所述的制备一种拟薄水铝石与水的混合液的方法为常规制备拟薄水铝石的方法。例如，可以是将至少一种含铝化合物的溶液与一种碱或酸的溶液混合、成胶并老化，所述老化的条件pH为7-8.5，温度为30-75℃、时间为5-120分钟。
所述的含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝、烷氧基铝、烷基铝中的一种或几种，优选为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝中的一种或几种。
所述的碱为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。
所述的酸为质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；优选的氧化物为二氧化碳。
按照本发明提供的方法，所述含硅化合物的溶液的引入是将含硅化合物的溶液同所制备的拟薄水铝石与水的混合液混合，例如，可以是在搅拌下将含硅化合物的溶液加入到拟薄水铝石与水的混合液中，也可以是将含有含硅化合物的溶液同拟薄水铝石与水的混合液并流加入反应容器中，含硅化合物的溶液的用量使最终的氧化硅一氧化铝中含有5-60重量％的氧化硅，优选为10-45重量％。
所述的含硅化合物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。
所述老化的条件优选pH值为8-10、温度80-98℃、时间为12-24小时。
所述干燥为常规干燥，优选的条件温度为100-150℃、时间为4-20小时，按照本发明提供的方法，一个优选的实施方案包括以下步骤(1)将一种含铝盐的溶液与一种碱溶液或酸溶液并流加入到反应容器中进行成胶反应，反应条件pH值为6.5-8.5，温度为30-75℃；(2)将步骤(1)生成的产物在pH7-8.5，温度30-75℃下老化5-120分钟；(3)在搅拌下，将一种含硅化合物的溶液加入到步骤(2)得到的产物中；(4)在pH8-10，80-98℃下老化步骤(3)得到的产物12-24小时；(5)洗涤、过滤步骤(4)得到的产物；(6)干燥步骤(5)得到的产物，得到本发明提供的产品。
本发明提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝经活化后具有常规氧化硅-氧化铝的比表面、孔容、可几孔径，其比表面为250-500米2/克，优选为300-420米2/克，孔容为0.4-2毫升/克，优选为0.5-1.5毫升/克，可几孔径为4-20纳米，优选为5-15纳米。因此，本发明提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝可以作为各种吸附剂、催化剂载体和催化剂的基质和/或粘结剂的前身物使用。特别适合用于加氢处理、加氢裂化、催化裂化、异构化、烷基化、歧化等催化剂的载体前身物。作为一种基质前身物，它还可以和分子筛、粘土等组分组合，也可以和分子筛和/或金属组分组合制成各种所需性能的催化剂。
下面的实施例，将对本发明作进一步的说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例1-5说明本发明提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝及其制备方法。
实例1称取515克三氯化铝(北京化学试剂厂产品)，用去离子水溶解成1.6升三氯化铝溶液a1(Al2O3浓度为65克/升)；将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品，浓度为25％-28％)用去离子水稀释成1500毫升溶液b1；取工业级的模数为3.26，SiO2含量为280克/升的水玻璃溶液(长岭炼油厂产品)220毫升，用去离子水稀释成1000毫升溶液c1；取75克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液d1。
在一个2升的反应罐中加入1.7升去离子水，搅拌并加热至40℃，并流加入溶液a1和b1，调节流量使反应体系的pH值为7，反应产物入老化罐进行老化，老化条件pH为7，温度为45℃，老化时间为30分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c1和d1。此时反应体系的pH为8.9，温度为50℃，升温至85℃并恒温23小时后过滤。滤饼用去离子水洗涤5次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在110℃下干燥20小时，即得到本发明提供的氧化硅-氧化铝M-1。M-1的X光衍射谱图见图1a，氧化硅、氧化铝的含量，N值和比表面、可几孔、孔容见表1。
X光衍射图谱在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44KV，40mA，扫描速度为2°/分钟(下同)。
氧化硅、氧化铝含量采用X射线荧光光谱法测定。测定前，样品首先于600℃焙烧2小时(下同)。
比表面、可几孔径、孔容采用BET低温氮吸附法测定。测定前，样品首先于600℃焙烧2小时(下同)。
27Al NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积在Varian UnityInova 300 M型核磁共振谱仪上以饱和硫酸铝水溶液为参比测定。并按照式N＝P1/P2计算N值，P1为氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积(下同)。
实例2称取800克硝酸铝(北京化学试剂厂产品)，用去离子水溶解成1.6升硝酸铝溶液a2(Al2O3浓度为65克/升)；将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品，浓度为25％-28％)用去离子水稀释成1500毫升溶液b2；取工业级的模数为3.26，SiO2含量为280克/升的水玻璃溶液(长岭炼油厂产品)60毫升，用去离子水稀释成240毫升溶液c2；取75克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液d2。
在一个2升的反应罐中加入1.7升去离子水，搅拌并加热至50℃，并流加入溶液a2和b2，调节流量使反应体系的pH值为8，反应产物入老化罐进行老化，老化条件为pH为7.6，温度为60℃，老化时间为30分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c2和d2。此时反应体系的pH为8.5，温度为65℃，升温至90℃并恒温13小时后过滤。滤饼用去离子水洗涤5次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在150℃下干燥6小时，即得到本发明氧化硅-氧化铝M-2。M-2的X光衍射谱图见图1b，氧化硅、氧化铝的含量，N值和比表面、可几孔径、孔容见表1。
实例3称取800克硝酸铝(北京化学试剂厂产品)，用去离子水溶解成1.6升硝酸铝溶液a3(Al2O3浓度为65克/升)；将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品，浓度为25％-28％)用去离子水稀释成1500毫升溶液b3；取工业级的模数为3.26，SiO2含量280克/升的水玻璃溶液(长岭炼油厂产品)160毫升，用去离子水稀释成500毫升溶液c3；取35克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液d3。
在一个2升的反应罐中加入1.7升去离子水，搅拌并加热至40℃，并流加入溶液a3和b3，调节流量使反应体系的pH值为8，反应产物入老化罐进行老化，老化条件为pH为8，温度为45℃，老化时间为60分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c3和d3。此时反应体系的pH为8.2，温度为50℃，升温至95℃并恒温20小时后过滤。滤饼用去离子水洗涤4次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在120℃下干燥15小时，即得到本发明氧化硅-氧化铝M-3。M-3的X光衍射谱图见图1c，氧化硅、氧化铝的含量，N值和比表面、可几孔径、孔容见表1。
实例4称取800克硝酸铝(北京化学试剂厂产品)，用去离子水溶解成1.6升硝酸铝溶液a4(Al2O3浓度为65克/升)；将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品，浓度为25％-28％)用去离子水稀释成1500毫升溶液b4；取工业级的模数为3.26，SiO2含量为280克/升的水玻璃溶液(长岭炼油厂产品)220毫升，用去离子水稀释成1000毫升溶液c4；取120克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液d4。
在一个2升的反应罐中加入1.7升去离子水，搅拌并加热至40℃，并流加入溶液a4和b4，调节流量使反应体系的pH值为7.3，反应产物入老化罐进行老化，老化条件为pH为7.6，温度为40℃，老化时间为15分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c4和d4。此时反应体系的pH为9.7，温度为35℃，升温至98℃并恒温18小时后过滤。滤饼用去离子水洗涤6次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在120℃下干燥15小时，即得到本发明氧化硅-氧化铝M-4。M-4的X光衍射谱图见图1d，氧化硅、氧化铝的含量，N值和比表面、可几孔径、孔容见表1。
实例5取工业硫酸铝溶液a5 1.6升(Al2O3浓度约为98克/升，游离酸含量1.5克/升)。将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品，浓度为25％-28％)用去离子水稀释成1500毫升溶液b5。取工业级的模数3.26，SiO2含量为280克/升的水玻璃溶液220毫升，用去离子水稀释成1000毫升，得到溶液c5。取50克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液d5。
在一个2升的反应罐中加入1.7升去离子水，搅拌并加热至60℃，并流加入溶液a5和b5，调节流量使反应体系的pH值为7.5，反应产物入老化罐进行老化，老化条件为pH为7，温度为70℃，老化时间为15分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c5和d5。此时反应体系的pH为8.5，温度为70℃，升温至98℃并恒温16小时后过滤。滤饼用去离子水洗涤5次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在120℃下干燥15小时，即得到本发明氧化硅-氧化铝M-5。M-5的X光衍射谱图见图1e，氧化硅、氧化铝的含量，N值和比表面、可几孔径、孔容见表1。
对比例1直接取Condea公司具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝商品Siral40作为参照。该产品的X光衍射谱图见图1f；氧化硅、氧化铝的含量，N值和比表面、可几孔径、孔容见表1。
图1g为拟薄水铝石(SB粉，德国Condea公司产品)的X光衍射谱图。
表1
表1给出的结果可以表明，由本发明提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的N值明显高于现有的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝。
实例6-10本实例说明本发明提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝经活化后的纯烃裂化性能。
将M-1、M-2、M-3、M-4、M-5分别在600℃下焙烧4小时。之后，用n-C14作为原料，在脉冲微反装置上进行评价，催化剂装量0.1克，反应温度480℃，进样量为0.3微升。氮气作载气，流速为30毫升/分钟，FID检测器。用n-C14的转化率作为裂化活性，结果见表2。
对比例2本对比例说明Siral40经活化后的催化裂化性能。
评价方法同实例6，结果见表2。
表2
表2给出的结果可以表明，与现有的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝相比，本发明提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝经活化后，其裂化活性明显提高。
实例11-12本实例说明本发明提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝经活化后的催化裂化性能。
本实例中，催化剂的评价按照RIPP 92-90提供的方法进行。将M-1、M-3分别在600℃下活化4小时，之后破碎成20-40目的颗粒，原料油为大庆VGO，在固定床反应器中装入催化剂5克，反应温度500℃，进油量1.7克，进油时间为70秒，转化率见表3。
对比例3本对比例说明Siral40经活化后的催化裂化性能。
评价方法同实例11，结果见表3。
实例13-14本实例说明本发明提供的氧化硅-氧化铝经800℃蒸汽处理4小时后的催化裂化性能。
本实例中，催化剂的评价催化剂的评价按照RIPP 92-90提供的方法进行。具体为，将M-1、M-3分别在800℃下水热处理4小时，之后将催化剂破碎成20-40目的颗粒，在反应器中装入催化剂5克，反应温度500℃，进油量1.7克，进油时间70秒，结果见表3中。
对比例4本对比例说明Siral40经经800℃蒸汽处理4小时后的催化裂化性能。
评价方法同实例13，结果见表3。
表3
表3给出的结果表明，与现有的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝相比，本发明提供的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝经活化后，不仅活性高，同时具有很好的水热稳定性。
权利要求
1.具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，其焙烧后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的N值为0.2-1；所述的N＝P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。
2.根据权利要求1所述的氧化硅-氧化铝，其特征在于，其焙烧后含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝。
3.根据权利要求1所述的氧化硅-氧化铝，其特征在于，所述的N值为0.2-0.8。
4.权利要求1所述的氧化硅-氧化铝的制备方法，该方法包括制备一种拟薄水铝石与水的混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液、老化并干燥，其特征在于，所述老化的条件pH值为7.5-11、温度为75-120℃、时间为6-24小时，所述干燥的条件温度为80-300℃、时间为2-24小时，含硅化合物的溶液的引入量使最终氧化硅-氧化铝中氧化硅的含量为5-60重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述老化的条件pH值为8-10、温度为80-98℃、时间为12-24小时，所述干燥的条件温度为100-150℃，时间为4-20小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述拟薄水铝石与水的混合液的制备是将至少一种含铝化合物的溶液与一种碱或酸的溶液混合、成胶并老化，其中老化的条件pH为7-8.5，温度为30-75℃、时间为5-120分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝、烷氧基铝、烷基铝中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；所述的盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的酸为质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述的氧化物为二氧化碳。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物为任何一种水溶性含硅化合物或在水介质中水解可形成硅凝胶或溶胶的含硅化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物选自水玻璃、硅溶胶和硅酸酯中的一种或几种。
全文摘要
一种具有拟薄水铝石结构的氧化硅－氧化铝，其焙烧后含有5－60重量％的氧化硅，40－95重量％的氧化铝，其特征在于，所述氧化硅－氧化铝的N值为0.2－1；所述的N＝P1/P2，P1为所述氧化硅－氧化铝的固体
文档编号B01J21/08GK1597092SQ0315716
公开日2005年3月23日 申请日期2003年9月17日 优先权日2003年9月17日
发明者曾双亲, 李大东, 杨清河, 聂红, 石亚华, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院