废水处理方法

专利名称：废水处理方法
技术领域：
本发明涉及一种通过湿式氧化法进行废水处理的方法，具体而言，涉及一种不仅可以对废水中各种不同浓度的有机或无机物质进行高水平处理，而且还能使设备本身小型化的废水处理方法。
背景技术：
对于废水的处理方法，常规广泛使用生物处理法、燃烧处理法、湿式氧化处理法等。这些方法通过对废水中含有的有机或无机物质进行分解，它们无毒来减少对环境的不利影响。
可是在生物处理法中，将被氧化物质的分解通常需要较长的时间，并且仅能处理低浓度的废水，因而废水浓度高时，还需要将其稀释至适当的浓度，因此存在处理设备占地面积过大的缺点。此外，还有产生剩余污泥等副产品的缺点，故而在处理中存在许多问题。
另外，在燃烧处理方法中，大多使用化石作为燃料，因而存在资源浪费的问题。
另一方面，用于液态净化废水的湿式氧化处理法是不存在上述问题的优异方法。然而，在不用催化剂的湿式氧化处理中，需要在高温高压条件下进行反应和延长反应时间，因此，通常需要大型设备及增加操作成本等问题。
因此，业界中提出了使用固体催化剂的湿式氧化处理法作为提高反应速度及缓和反应条件的方法，例如，JP-A 63-158189公开了一种使用复合催化剂的处理方法，并取得了一定成效。然而，现有的使用二氧化钛等金属氧化物与贵金属组合的催化剂，大多需要高效处理所需的高温条件和在此高温下保持液态所需的高压条件，因而存在更高的设施成本的问题。当组合使用臭氧和过氧化氢等氧化剂时，可在常压下进行处理，但由于更高氧化剂的成本，因此是不优选的。
JP-A 11-179378公开了一种在100℃或以下进行的分解含氧有机化合物的方法。但是，该现有技的方法术能够处理的化合物仅限于碳原子数为1的含氧有机化合物，在处理工厂废水等实际应用方面，其处理性能是不令人满意的。
如上所述，作为处理废水的方法，虽然利用催化剂的湿式处理法最为理想，但要不受废水浓度的限制，实现高效处理，仍不可避免存在着设备和处理本身更高成本的问题。
因此，本发明要解决的问题在于提供一种技术，该技术不仅能够彻底处理废水中各种浓度的有机和无机物质，同时还能够在较低温度下进行处理操作，因而不需要大型高压设备，能使设备小型化，由此可以低成本地处理废水。
发明详述为解决上述问题，本发明人对使用催化剂的湿式氧化处理法进行了深入细致的研究，结果他们发现，只要适当规定催化剂的组成等，便可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，一种废水处理方法，其特征在于该方法包含在氧和催化剂存在下，在100℃或以下的温度处理废水，所述的催化剂包含贵金属和活性炭并且具有细孔，其中具有半径在40或以上且100以下的细孔的容积为0.05ml/g或以上。所述处理方法通过采用上述结构，由所述的结构，不论浓度的高低，均可在较低的温度条件下进行废水处理。常规方法为了保持液态或为了提高废水中的含氧量，需要进行加压，而根据本发明的方法，可以在几乎常压下进行处理，并且不需要高压设备等。
优选上述催化剂具有选自粉碎状、蜂窝状以及环状中的1种或以上的形状。与圆柱形或球形催化剂相比，由于粉碎状的催化剂表面形状复杂，可以使催化剂颗粒之间的液体滞留量显著增加，从而延长了滞留时间，提高在气/液/固相中进行催化反应的效率。
在上述处理方法中，优选的是为了使氧存在于反应系统内，使用含氧气体，并且优选使所述气体与废水向下并流。从而提高废水与所述气体之间的接触效率，增加溶氧量，由此进一步提高有害物质的氧化分解反应效率。
优选所述废水含有选自甲醛、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、乙二醇中氨中的至少1种。由于以往没有能够在较低温度和接近常压的条件下有效处理含有这些化合物的废水的处理技术，因此，上述规定的意义在于明确本发明与现有技术之间存在的技术差异。
在上述处理方法的预处理中，优选对上述废水进行膜处理和/或使用吸附剂的吸附处理。该预处理可以和上述处理方法组合使用，以发挥极高的废水处理性能。
本发明的废水处理方法的最大的区别特征在于通过使用规定的催化剂，可在较低温度下，对各种不同浓度的废水进行有效的处理。
即，虽然已开发出使用催化剂的湿式氧化处理法，但为提高处理效率，不得不提高温度，并为保持液相和增加在其中溶氧量而不得不增加压力，导致更高的设备成本。但是，本发明人通过对所用催化剂的结构进行深入研究，找到了一种可以显著提高处理效率的方法，从而完成了本发明。
下面，描述显示这种特征的本发明实施方案及其效果。
本发明涉及一种废水处理方法，其特征在于该方法包含在氧和催化剂存在下，在100℃或以下的温度处理废水，所述的催化剂包含贵金属和活性炭并且具有细孔，其中具有半径在40或以上且100以下的细孔的容积为0.05ml/g或以上。
在常规方法中，如果不加压，则无法使溶液中的溶氧量达到反应所需的量，从而显著降低了催化剂的活性。因此，在常压下进行反应时，需要增加在溶液中的溶氧量。本发明者对增加溶氧量的方法进行了深入研究，结果他们发现，如果使用在湿润状态下的含有活性炭的催化剂，则氧会有选择地吸附在催化剂上，从而显著提高处理活性。因此，在本发明中使用的催化剂必须具有有催化活性的贵金属和活性炭。
对于本发明中使用的“贵金属”，优选含有选自铂、钯、钌、铑、铱以及金中的1种或以上的元素。优选催化剂中的贵金属含量按重量百分比表示为在0.01至5％，更优选为0.03至3％。如果含量大于5％，增加不能有效利用的贵金属的量。若含量小于0.01％，则贵金属无法有效地处理废水。上述含量是相对于催化剂总量的含量。
本发明中的催化剂还含有至少1种选自锰、镧、铈、铁、钴、镍、钛、锆以及硅中的元素。通过引入这些组分，可以改变吸附性能，进而提高处理性能。
必须的是本发明中使用的催化剂具有细孔，其中具有半径在40或以上且100以下的细孔的容积为0.05ml/g或以上。本发明人首次发现了具有半径在40或以上且100以下的细孔的催化剂对有效处理废水具有十分重要的意义，且在此范围内的细孔容积在0.05ml/g以上时，可被氧化的物质与催化剂上活性点之间的接触时间显著增加，从而显著提高处理性能。因此，优选以使用细孔容积至少为0.1ml/g的催化剂。
此“细孔容积”的值根据所使用的测定方法略有差异。在本发明中，采用氮气吸附法进行测定。具体而言，使用全自动吸附装置(例如BeckmanCoulter，Inc.制造的Omnisorp 360CX)，根据氮气吸附法(77K，10-5托或以下)测定细孔容积，通过所得吸附等温线，按BJH法计算出细孔容积。
优选本发明中使用的催化剂的形状为“选自粉碎状、蜂窝状以及环状的至少1种或以上的形状”(特别优选粉碎状)。使用这种形状的催化剂，气/液可流过所有催化剂层，液体在催化剂层上的实际滞留时间得到延长，从而大大提高了处理性能。与圆柱形和球形催化剂相比，由于具有粉碎状等的催化剂表面形状复杂，从而催化剂颗粒之间的液体滞留量显著增加，因而延长了滞留时间，从而使气/液/固相的催化反应更加充分。如下所述，通过使含氧气体与废水进行气/液向下并流，相互协同提高效果性能。“1种或以上”是指催化剂的形状可以是上述形状当中的1种，也可以是2种或多种上述形状的混合物。
“粉碎状”只要是粉碎成微粒的催化剂，没有其它特殊限定，但是，为了显示如上所述的高催化作用，优选使用通过大小为4至60目的筛子(筛孔0.250至4.750mm)，更优选通过4至32目的筛子(筛孔0.500至4.750mm)的粉碎状的催化剂。通过使用这种粉碎状的催化剂，可以增加液体的滞留量，可实现圆柱形或球形催化剂在常压低温下无法达到的废水处理效果。
本发明中所述的“蜂窝状”可以不仅是原始意义上的“蜂窝的形状”，而且可以是“格子状”或“波纹状”，并且使用的是具有六角形、四角形、三角形的开口的催化剂。蜂窝中的开口的直径为0.5至15mm，优选为1至8mm。这是因为，如果直径小于0.5mm，则压力损失增加，尤其是在废水中含有固体成分时，容易产生堵塞现象，难于长期使用催化剂。此外，直径超过15mm是不优选的，原因在于虽然压力损失减少且堵塞的可能性也减小，但处理性能下降。
本发明中所述的“环状”是指任何筒形结构。另外，对中空筒体的剖面没有特别限制，并且可以是圆形，椭圆形或多角形，或可以具有复杂的形状。环形的外径为4至10mm，优选为4至8mm。这是因为，如果外径为10mm或以上，由于催化剂与气/液之间的接触效率下降，处理性能也随之下降，而如果外径小于4mm，则催化剂强度降低，难以长期稳定地处理。具有空心剖面开口的，环的内径/外径为0.1至0.8，优选为0.3至0.7。如果此比率为0.8或以上，则催化剂强度下降，难以长期稳定地处理。如果此比率小于0.1倍，则由于气/液与催化剂之间的接触效率下降，失去使用环形催化剂的必要性。
本发明中使用的催化剂制备方法可采用催化剂的一般制备方法。例如，可以用贵金属溶液浸渍具有所需形状和粒度的活性炭载体，干燥后用含氢气体进行还原烘焙处理，来制造催化剂。
将这样制备的催化剂填充到用于通过废水的适当容器中(如

图1中的反应塔1)。优选在容器中催化剂的密度为0.15g/cc至0.7g/cc，更优选为0.2g/cc至0.65g/cc。这是因为如果密度小于0.15g/cc，催化剂量不足以充分地显示催化作用，而如果密度大于0.7g/cc，则废水的透过性可能降低，导致废水处理量下降。
填充催化剂后，为了开始废水处理，优选事先用废水或水使全部催化剂层充分浸湿。对于充分浸湿催化剂层的方法无特别规定，既可以是一种从容器的上面注入充足的废水或水的方法，也可以从下面注入废水或水，使其中的全部催化剂层充分浸润的方法。由于催化剂层被充分浸湿，废水很容易流过全部催化剂层，从而可有效地利用具有特殊形状的催化剂的全部区域，大大提高处理性能。
本发明的废水处理是在有氧的条件下进行的。这是因为，在本发明中，主要通过氧化反应和/或分解反应处理废水中所含的物质。
废水处理期间允许存在的“氧”可以是在废水中存在的氧离子，也可以使用含有氧分子的气体。对于含有氧分子的气体没有特别限制，可以是纯氧气体、富氧气体、空气等，在它们中，优选使用廉价的空气。根据情况，其也可以用惰性气体进行稀释后使用。如果需要，也可使用从工厂产生的含有氧气的废气。对于氧源，还可以用过氧化氢等气体来代替含氧气体。
对于氧的供给量没有特殊限定，并且以能够满足处理废水中有害物质所需要的量供给氧。本发明中，推荐供给的含氧气体相当于废水中的理论氧量的0.2至15，优选0.5至5。这是因为，如果该比率低于0.2，则废水中的处理物质在许多情况下不能充分分解，而即使以超过15的比率供给含氧气体，处理性能通常也不与增加的氧量成比例地提高。
如果以低于理论氧量的1的比率供给含氧气体，理论上将无法完全处理废水。但是，在实际操作中，根据所含化合物种类的不同，有时并不要求完全进行处理(例如，目标处理值80％左右)，在这种情况下，含氧气体的供给量可以低于理论氧量的1。也可以处理过的废水中残留的氧来确定含氧气体的供给量。
“理论氧量”是指通过氧化和分解处理，使废水中可被氧化的物质转变成为水、二氧化碳气体、氮气和其它无机盐类的灰分等所需的氧量。“理论氧量”通常还可以根据化学需氧量(COD(Cr))确定。
在本发明中对处理温度没有特殊限定，并且可以为100℃或以下，优选为20至100℃，更优选为30至97℃。超过100℃的温度是不优选的，原因在于在常压下不能保持液态。如果温度低于20℃，则许多情况下无法进行充分的处理。
为了增加处理时废水中的溶氧量，优选使气/液(含氧气体和废水)以向下并流的方式通过催化剂层。这是因为，使气/液以向下并流方式流过催化剂层时，可提高液体和气体的接触效率，从而增加溶氧量。但是，气/液以向下并流方式通过时，容易产生偏流，因此在许多情况下不能有效利用全部催化剂，并且在许多情况下不能充分地进行处理。但是，本发明上面所述的催化剂，即使为增加溶氧量而采取向下并流方式，也能充分发挥催化剂的活性，从而能够有效地处理废水。
为了使含氧气体与废水以向下并流气/液流的方式经过，需要对通过催化剂层之前的含氧气体和废水加压至至少为催化剂层的压力损失。但是与常规技术相比，即使在超过100℃时，也不必为了保持液相和提高废水中的氧含量而对全部被处理废水(进行废水处理的整个反应体系)加很高的压力。
即，在常规废水处理技术中，通过在反应设备的出口处的压力控制阀，来对整个反应体系进行加压。与此相比，在本发明的方法中，高压加压设备是不需要的，可以在反应体系(图中的“反应塔”)的出口于开放时，进行废水处理。也就是说，本发明的废水处理方法，可以在几乎为常压的条件下进行废水处理。“几乎为常压”是指反应体系中排出的废水和气体的压力，为了使气/液进行向下并流，进入反应设备之前的压力虽然受到加压的影响而有所上升，但仍可认为是在“几乎为常压”的范围内。该压力的实际值估计在常压(大气压)至1Mpa的范围内，其上限优选为0.8MPa、0.5MPa、0.3MPa和0.2Mpa。这不仅仅是由于加压设备的问题，而且如果加压超出需要，则会缩短废水和催化剂的接触时间。
本发明中，废水流过催化剂的速度是优选为0.1至10LHSV/小时，更优选为0.3至7LHSV/小时。小于0.1LHSV/小时是不优选的，原因在于难以达到与催化剂量成比例的处理效率，从而使催化剂成本提高。大于10LHSV/小时的比率是不优选的，原因在于无法充分发挥处理性能。
本发明的湿式氧化处理包括如将乙醇转化为乙酸的氧化处理，将乙酸转化为二氧化碳和水的氧化分解处理，将乙酸转化为二氧化碳和甲烷的脱羧基分解处理，将各种有机物转化为低分子量物质的分解处理，将尿素转化为氨和二氧化碳的水解处理，将氨和肼转化为氮和水的氧化分解处理，以及有机卤化物的脱氯处理等，并且它是指将废水中的毒性物质转化为基本上无毒的物质。
废水中的物质，即本发明中的处理对象，为用本发明的处理方法可以进行氧化和/或分解的有机和/或无机化合物，并且实例为有机化合物、氮化合物、硫化合物，有机卤化合物和有机磷化合物。具体实例包括有机化合物例如，甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲醛、乙醛、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、THF和苯酚；氮化合物，如氨、肼、亚硝酸根离子、DMF和吡啶；硫化合物，如硫代硫酸根离子、硫化钠、二甲亚砜、烷基苯磺酸盐；和过氧化氢，在这些物质中，本发明特别有效的物质是甲醛、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、乙二醇和氨。
作为本发明中的处理对象废水中作为本发明中的处理对象的物质的总浓度为10mg/L或以上且120g/L以下，优选为100mg/L或以上且80g/L以下。即，采用本发明的废水处理方法，从低浓度到高浓度的废水，无论其浓度高低均可进行处理。但是，如果浓度低于10mg/L，则即使不使用本发明的处理方法也能进行充分的处理；而如果浓度高于120g/L，则由于浓度过高，存在难于进行各种控制，如湿式氧化处理所需的处理温度及含氧气体供给量控制等问题。
这些作为处理对象的物质可以溶解在水中，或作为悬浮物质存在。这些物质可以以盐的形式存在。本发明中处理的废水种类包括但不限于来自于化工厂、半导体制造厂、食品加工设备、金属加工设备、金属电镀设备、印刷厂和医疗设施的废水，来自电厂如热电站或核电站的废水，来自废物焚烧炉的废水，和来自填埋场的含二噁英类的废水如渗出液。优选本发明方法用于处理来自于化工厂如甲醛生产厂和医疗设施排放的含甲醛废水。
进行所述的处理方法之前，作为预处理也可进行膜处理和/或使用吸附剂的吸附处理。通过组合使用这些预处理和本发明的处理方法，可进一步提高处理效率。
上述“膜处理”是指使废水通过MF膜(精密过滤膜)、UF膜(超滤膜)、Loose RO膜(低压逆渗透膜)、RO膜(逆渗透膜)等，将废水分离成滤出液和浓缩液的处理工序。所得浓缩液中含有被浓缩的聚合物等有机化合物，由此可以容易地处理和废弃。另一方面，虽然在滤出液中含有较难处理的甲醛等低分子化合物，但用本发明的处理方法可彻底处理这些物质。
至于在膜处理中使用的“MF膜”，膜材料包括各种无机和有机聚合物，其为平膜型、褶型、螺旋型和管型等，但对膜的类型没有特殊限定。
至于上述“UF膜”，膜材料包括各种材料，如乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、高分子电解质配位化合物、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、脱乙酰壳多糖和乙酰基凝胶多糖，其为平膜型、褶型、螺旋型和管型等，但本发明中对使用的UF膜没有特殊限定。
至于“Loose RO膜”，膜材料包括乙酸纤维素、芳香族聚酰胺类、杂环聚合物、水溶性交联聚合物类、可聚合单体的交联聚合物等，其为平膜型、褶型、螺旋型、管型等，但本发明中对使用的loose RO膜没有特殊限定。
至于“RO膜”，膜材料包括乙酸纤维素、芳香族聚酰胺类、杂环聚合物、水溶性交联聚合物、可聚合单体的交联聚合物等，其为平膜型、褶型、螺旋型、管型等，但本发明中对使用的RO膜没有特殊限定。在膜处理中，对处理压力也没有特殊限定，并且可以根据处理适宜地确定。
在本发明中，根据废水中所含的作为处理对象的物质，可以改变膜的种类和膜的组合；例如，废水中存在悬浮物质时，使用MF膜或UF膜有效，如果含有可以使催化剂成分中毒的高分子化合物时，则使用UF膜或LooseRO膜。
“使用吸附剂的吸附处理”在本发明的催化湿式氧化处理中的主要任务是使用吸附剂除去使催化剂中毒的物质。至于该处理中使用的“吸附剂”，通常可以使用例如活性炭、硅胶、氧化铝凝胶、合成沸石和离子交换树脂，其中优选活性炭。对于活性炭的种类没有特殊限定，并且可以适宜地选自市售活性炭。对于活性炭的形状也没有特殊限定，并且可以适宜地选用颗粒状、粉碎状、粉末状和环状的活性炭。
在本发明中的废水处理之后，对于经过催化湿式氧化处理后的处理液中所含的有机酸(乙酸等)、氨等氧化物质，可用聚酰胺基复合膜等具有高脱盐率的逆渗透膜进行处理。透过逆渗透膜的废水中几乎不含氧化物质，废水得到彻底的处理。另一方面，没有透过逆渗透膜的液体中含有浓缩的有机酸、氨等氧化物质，由此可再次利用湿式氧化处理法进行处理，从而得到彻底处理的废水。
对经过催化湿式氧化处理后的处理水，还可用生物处理法进行处理。进行本发明的方法后，废水中大部分物质已被分解，COD成分等也大大降低。此外，经本发明的处理方法处理过的处理液中存在的COD成分及氮化合物是生物处理容易分解的物质，因此，生物处理的负担很低。
将经过本发明的催化湿式氧化处理法处理的处理液或在经过本发明的催化湿式氧化处理法处理后再实施膜处理或生物处理的处理水，混合到未经处理的废水中作为稀释用水。具体而言，使处理过的水进行循环，作为处理前废水的稀释用水加以利用的废水处理方法是本发明的优选实施方案之一。这样可大大减少常规稀释用水量，进而降低废水处理的成本。
附图简述图1所示为用于实施本发明的处理设备结构的一个实例的示意图。
图2所示为用于实施本发明的处理设备结构的一个实例的示意图。
图1和图2中的符号如下1，反应塔；2，电加热器；3，废水供给泵；4，含氧气体流量计；5、加热器；6、冷却器；7、废水管线；8、预处理设备(膜处理设备，活性炭吸附设备)；和9、滤出液管线。
实施本发明的最佳方式下面，将根据实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不局限于此。
首先，以下面所述的方法制备催化剂。
(本发明的催化剂A)用硝酸二硝基二氨铂溶液浸渍8至32目的粉碎状活性炭载体。然后，在90℃的氮气气氛中干燥，然后用含氢气体进行还原焙烧处理3小时。由此得到的催化剂A中的铂含量为0.3重量％。通过氮吸附法对所得催化剂中的细孔分布的测量表明以0.27ml/g的细孔容积含有半径为40或以上且100以下的细孔。
(本发明的催化剂B)用硝酸二硝基二氨铂溶液浸渍32至60目的粉碎状活性炭载体。然后，在90℃的氮气气氛中干燥，然后用含氢气体进行还原焙烧处理3小时。由此得到的催化剂B中的铂含量为0.3重量％。通过氮吸附法对所得催化剂中的细孔分布的测量表明以0.12ml/g的细孔容积含有半径为40或以上且100以下的细孔。
(本发明的催化剂C)用硝酸二硝基二氨铂溶液浸渍平均直径为φ4mm，平均长度为L6mm的颗粒状活性炭。然后，在90℃的氮气气氛中干燥，然后用含氢气体进行还原焙烧处理3小时。由此得到的催化剂C中的铂含量为0.3重量％。通过氮吸附法对所得催化剂中的细孔分布的测量表明以0.03ml/g的细孔容积含有半径为40或以上且100以下的细孔。
(本发明的催化剂D)用硝酸二硝基二氨铂溶液和氧化锆溶胶浸渍与催化剂A中所用的相同载体。然后，在90℃的氮气气氛中干燥，然后用含氢气体进行还原焙烧处理3小时。由此得到的催化剂C中的铂含量为0.3重量％，且ZrO2的含量为3重量％。通过氮吸附法对所得催化剂中的细孔分布的测量表明以0.20ml/g的细孔容积含有半径为40或以上且100以下的细孔。
(常规催化剂E)用硝酸二硝基二氨铂溶液浸渍8至32目的粉碎状活性炭载体。然后，在90℃的氮气气氛中干燥，然后用含氢气体进行还原焙烧处理3小时。由此得到的催化剂A中的铂含量为0.3重量％。通过氮吸附法对所得催化剂中的细孔分布的测量表明以0.03ml/g的细孔容积含有半径为40或以上且100以下的细孔。
(实施例1和2，比较例1和2)使用图1中所示的设备，在下列条件下进行100小时的处理。反应塔1为直径φ26mm，长度为3,000mm的圆筒，并且填充有1升催化剂A。供处理的废水为含有30g/L甲醛且5g/L甲醇的废水。废水供给量为1.0L/h，处理温度为60℃，空气的供给量为理论氧量的2倍，按废水和空气向下并流的方式进行处理。此时，为使气/液向下并流，需要施加在反应塔上部的加压量仅为20kPaG(0.02MPaG)，由于反应塔下部为开放系统，在反应塔下部处理后的废水和气体压力几乎为常压。
此外，在相同条件下，使用催化剂B、催化剂C和催化剂E进行处理。废水的COD(Cr)处理效率如表1中所示。
在进行各处理试验时，在反应之前从反应塔的上部只供给纯水，通过使纯水充满反应塔内部，以湿润全部催化剂。
表1

上述结果表明，使用颗粒状且具有半径为40或以上且100以下的细孔的容积为0.03ml/g的常规催化剂(比较例1，催化剂C)时，在60℃几乎常压的温和条件下无法充分处理废水。即使在使用形状为粉碎状而且具有与催化剂C相同细孔容积的催化剂E(比较例2)时，也得到相同的结果。
但是，它表明，使用含有贵金属(铂)和活性炭且具有粉碎状的本发明催化剂，即使在温和条件下，其废水处理效率也达到了80％或以上。它还表明，如果使用32目或以下的催化剂的活性炭载体，则可以取得高达98％处理效率的结果。
(实施例3至6)图1所示的设备填充有1.0升催化剂A，并且用于处理下表2中所示的废水。废水供给量为1.0L/h，空气供给量为理论氧量的3倍，并且在表2所示的各种反应温度下分别进行处理。为了使被处理的废水和空气向下并流，如同上述实施例1和2，在反应塔的上部加压20kPaG(0.02MPaG)，由于反应塔下部为开放系统，在几乎常压的条件下进行处理。废水中的COD(Cr)的处理效率如表2所示。在反应之前从反应管的上部只供给废水，通过使废水充满反应管内部，以湿润全部催化剂。
表2

上述结果表明，本发明的废水处理方法不仅可以有效地处理甲醛或甲醇，还可以有效处理甲酸、乙醇、乙酸以及乙二醇。
(实施例7)图1所示的设备填充有1.0升催化剂D。供处理的废水为含有20g/L甲醇的废水，废水供给量为1.0L/h，空气供给量为理论氧量的2.5倍，在60℃的反应温度下进行处理。为使被处理的废水和空气向下并流，如同上述实施例1和2，在反应塔的上部加压20kPaG(0.02MPaG)，由于反应塔下部为开放系统，在几乎常压的条件下进行处理。在反应之前从反应管的上部只供给废水，通过使废水充满反应管内部湿润全部催化剂。
结果，废水中的COD(Cr)处理效率为97％。
结果表明，用本发明的废水处理方法，同处理含甲醇5g/L的废水处理(实施例1和2)一样，也可处理含甲醇浓度高达20g/L的废水。即，它表明用本发明的方法可对任何浓度的废水进行处理。
(实施例8)使用如图2所示的设备，在下列条件下进行2000小时的废水处理。
供处理的废水为来自化工厂的废水，其主要组分为3,000mg/L的甲醛、200mg/L的甲醇、1,000mg/L的甲酸，和其它的有机化合物，如聚合物，且COD(Cr)为4,000mg/L。来自贮罐的废水中所含的大部分有机物质除甲醛、甲醇、甲酸外，通过设有聚丙烯腈类UF膜的处理设备14浓缩至约3倍浓度的浓缩液后排出。一方面，废水中的甲醛、甲醇、甲酸几乎全部按原始浓度留在滤出液中，并且对滤出液进行催化湿式氧化处理。
反应塔7为直径φ40mm且长2,000mm的圆筒，并且填充有2升催化剂A。类似于实施例1和2，在处理温度为60℃且处理压力几乎为常压下进行处理。废水供给量为3L/h，空气供给量为理论氧量的1.3倍。
上述废水处理的结果表明，经过2,000小时后的废水COD(Cr)处理效率高达96％。
(实施例9)使用图2中所示的设备，在下列条件下进行1,000小时的废水处理。
活性炭吸附设备14填充有直径为φ4mm且平均长度5mm的市售活性炭。供处理的废水与实施例8相同。以LV0.5/h的速率使废水通过活性炭吸附设备，对聚合物等废水中的有机物进行吸附。另一方面，对含有甲醛、甲醇、甲酸等为主要成分的滤出液，通过与实施例8相同的方法，使用催化剂A进行催化湿式氧化处理。
上述废水处理表明，1,000小时后的废水COD(Cr)处理效率高达95％。
工业适用性本发明由上述内容构成，且本发明的废水处理方法涉及一种催化湿式氧化处理方法，不仅能在常规方法不可能实现的较低温度及几乎常压的条件下进行废水处理，而且还能使设备本向小型化，可以在低成本下进行处理。根据本发明，无论废水的浓度高低均可对其进行处理。
因此，本发明的废水处理方法作为一种低成本的废水处理方法，可应用于工厂内的废水处理系统等方面，在工业上具有很高的使用价值。
权利要求
1.一种废水处理方法，其特征在于该方法包含在氧和催化剂存在下，在100℃或以下的温度处理废水，所述的催化剂包含贵金属和活性炭并且具有细孔，其中具有半径在40或以上且100以下的细孔的容积为0.05ml/g或以上。
2.根据权利要求1中所述的处理方法，其特征在于所述催化剂具有选自粉碎状、蜂窝状以及环状中的1种或以上的形状。
3.根据权利要求1或2中所述的处理方法，其特征在于其中使用含氧气体。
4.根据权利要求3中所述的处理方法，其特征在于所述含氧气体与废水以气/液向下并流的方式通过。
5.根据权利要求3或4中所述的处理方法，其特征在于所述含氧气体为空气。
6.根据权利要求1至5中任何一项所述的处理方法，其特征在于所述细孔的容积在0.1ml/g或以上。
7.根据权利要求2至6中任何一项所述的处理方法，其特征在于所述催化剂的形状为粉碎状。
8.根据权利要求1至7中任何一项所述的处理方法，其特征在于所述废水含有选自甲醛、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、乙二醇和氨中的至少1种。
9.根据权利要求8中所述的处理方法，其特征在于所述废水中含有甲醛。
10.根据权利要求1至9中任何一项所述的处理方法，其特征在于作为预处理，对所述废水进行膜处理和/或使用吸附剂的吸附处理。
全文摘要
本发明提供一种能够对废水中各种浓度的有机或无机物质彻底进行处理，且能使设备本身小型化的废水处理方法。本发明的方法是一种废水处理方法，其特征在于该方法包含在氧和催化剂存在下，在100℃或以下的温度处理废水，所述的催化剂包含贵金属和活性炭并且具有细孔，其中半径在40或以上且100以下的细孔的容积为0.05ml/g或以上。
文档编号B01J21/18GK1642864SQ0380590
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月11日 优先权日2002年3月11日
发明者桥本高明, 宫碕邦典, 三宅纯一, 石井彻 申请人:株式会社日本触媒