烯键式不饱和化合物的羰基化方法

专利名称：烯键式不饱和化合物的羰基化方法
技术领域：
本发明涉及通过在催化剂体系存在下与一氧化碳反应使烯键式不饱和化合物羰基化的方法。
许多欧洲专利和专利申请中描述了在醇或水和包含第VIII族金属例如钯和膦配体例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齿膦的催化剂体系存在下用一氧化碳使烯键式不饱和化合物羰基化，例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548。特别地EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公开了二齿膦配体提供能获得较高反应速率的催化剂体系。
以前公开的催化剂体系的主要问题是，虽然可实现较高的反应速率，但所述钯催化剂快速失活，因而在工业上无吸引力。
WO96/19434公开了一组特殊的二齿膦化合物可提供非常稳定的催化剂，不需要或几乎不需要补充；使用此类二齿催化剂导致反应速率明显高于以前所公开的；而且转化率高，不或几乎不产生杂质。
此外，WO96/19434还公开了相同的催化方法用于丙烯时更难。
WO01/68583公开了同样的方法在外加非质子溶剂存在下用于C3或更多碳原子的高级链烯烃时的速率。WO96/19434在实施例中采用30×105N.m-2和100℃的反应条件。类似地，WO01/68583公开30和60bar的一氧化碳和100℃。WO96/19434中最优选的温度范围是70-120℃，最优选的压力为5×105至50×105N.m-2。类似地，WO01/68583中最优选的温度范围是80-120℃，而最优选的分压在5至65bar的范围内。
意外地，已发现可在比现有技术所教导的更低的温度和更低的一氧化碳分压下改善选择性并改善最终产物的线性度。更意外的是不需如WO01/68583所教导用非质子溶剂实现。
因此，一方面，本发明提供一种烯键式不饱和化合物的羰基化方法，所述方法包括使所述烯键式不饱和化合物与一氧化碳在羟基源和催化剂体系存在下反应，所述催化剂体系可通过以下物质组合获得(a)第VIII族金属或其化合物；和(b)通式(I)的二齿膦 其中Ar是包括可选地取代的芳基部分的桥连基，所述磷原子在可用的相邻碳原子上与之相连；A和B独立地代表低级亚烷基；K、D、E和Z是芳基部分(Ar)的取代基，独立地代表氢、低级烷基、芳基、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R22、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27、或-J-Q3(CR13(R15)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J代表低级亚烷基；或者选自K、Z、D和E的两个相邻基团和与之相连的芳环的碳原子一起形成另一苯环，该苯环可选地被选自氢、低级烷基、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R25、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的一或多个取代基取代；R1至R18独立地代表低级烷基、芳基或Het；R19至R27独立地代表氢、低级烷基、芳基或Het；Q1、Q2和Q3(存在时)独立地代表磷、砷或锑，后两种情况下相应地改变以上提及的膦或磷；其中所述羰基化反应在-30℃至49℃之间的温度和低于30×105N.m-2的CO分压下进行。
此方法在下文中称为本发明方法。
优选K、D、E或Z代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，相应的K、D、E或Z位于和与A或B相连的芳基碳相邻的芳基碳上或者如果不这样相邻则与本身代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)的其余K、D、E或Z基相邻。
适合地，本发明方法可用于催化烯键式不饱和化合物在一氧化碳和含羟基的化合物存在下的羰基化，即本发明方法可催化烯键式不饱和化合物转化成相应的羧酸或酯，取决于所用含羟基的化合物的选择。便利的是本发明方法可采用在典型羰基化反应条件下非常稳定的化合物从而不或几乎不需要补充。便利的是本发明方法可有比已知方法提高的烯键式不饱和化合物羰基化反应的速率。便利的是本发明方法可促进所述烯键式不饱和化合物的高转化率，从而以高收率获得没有或几乎没有杂质的所要产物。因此，采用本发明方法可提高羰基化例如烯键式不饱和化合物的羰基化方法的工业可行性。
术语“Ar”或“芳基”在本文中使用时包括6-10元碳环芳基如苯基和萘基，除K、D、E或Z之外，该基团还可选地被选自芳基、低级烷基(该烷基本身可以是如下所定义可选地取代或封端的)、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR25R26、SR27或C(O)SR27的一或多个取代基取代，其中R19至R27独立地代表氢、芳基或低级烷基(该烷基本身可以是如下所定义可选地取代或封端的)。
术语“Het”在本文中使用时包括4-12元、优选4-10元环系，该环含有一或多个选自氮、氧、硫及其混合物的杂原子，而且该环可含有一或多个双键或者为非芳香性、部分芳香性或全芳香性的。所述环系可以是单环、双环或稠合的。本文所示每个“Het”基可选地被选自卤基、氰基、硝基、桥氧基、低级烷基(该烷基本身可以是如下所定义可选地取代或封端的)、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR25R26、SR27或C(O)SR27的一或多个取代基取代，其中R19至R27独立地代表氢、芳基或低级烷基(该烷基本身可以是如下所定义可选地取代或封端的)。因此，术语“Het”包括如可选地取代的氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、哒嗪基、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基等基团。Het上的取代可位于Het环的碳原子上或适当时位于一或多个杂原子上。
“Het”基还可以是N-氧化物形式的。
术语“低级烷基”在本文中使用时意指C1-C10烷基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。除非另有规定，烷基有足够数量的碳原子时可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，环状、无环或部分环状/无环的，和/或被选自卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR25R26、SR27、C(O)SR27、芳基或Het的一或多个取代基取代或封端，其中R19至R27独立地代表氢、芳基或低级烷基，和/或被一或多个氧或硫原子或被硅烷基(silano)或二烷基硅基间断。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、K、D、E和Z可代表的而且芳基和Het可被其取代的低级烷基有足够数量的碳原子时可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，环状、无环或部分环状/无环的，和/或被一或多个氧或硫原子或被硅烷基或二烷基硅基间断，和/或被选自卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR25R26、SR27、C(O)SR27、芳基或Het的一或多个取代基取代，其中R19至R27独立地代表氢、芳基或低级烷基。
类似地，本文所用术语“低级亚烷基”(式I化合物中A、B和J(存在时)所代表的)包括至少在所述基团的两个位置可键合的而其它方面与“低级烷基”的定义相同的C1-C10基团。
上述基团可被其取代或封端的卤基包括氟基、氯基、溴基和碘基。
本文中式(I)所示化合物包含亚烷基的情况下，还可能出现顺式(E)和反式(Z)异构现象。本发明包括式(I)化合物的各个立体异构体，适当地包括其各个互变异构形式、及其混合物。非对映异构体或顺和反式异构体的分离可通过常规技术例如式(I)化合物或其适合的盐或衍生物的立体异构混合物的分级结晶、色谱法或H.P.L.C.得到。式(I)化合物的各对映体也可由相应的光学纯中间体制备或通过拆分制备，例如用适合的手性载体进行相应外消旋物的H.P.L.C.或适当时使相应外消旋物与适合光学活性的酸或碱反应生成的非对映盐分级结晶。
所有立体异构体都在本发明方法的范围内。
式I化合物(b)可作为配体与第VIIIB族金属或其化合物(a)配位形成用于本发明的化合物对于本领域技术人员来说是显而易见的。典型地，所述第VIIIB族金属或其化合物(a)与式I化合物的一或多个磷、砷和/或锑原子配位。
优选R1至R18独立地代表低级烷基或芳基。更优选R1至R18独立地代表C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中所述苯基是如本文所定义可选地取代的)或苯基(其中所述苯基是如本文所定义可选地取代的)。甚至更优选R1至R18独立地代表C1-C6烷基，是如本文所定义可选地取代的。最优选R1至R18均独立地代表未取代的C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。
可替换地或者附加地，R1-R3、R4-R6、R7-R9、R10-R12、R13-R15或R16-R18基中每一个一起独立地可形成环状结构如1-降冰片基或1-降冰片二烯基。或者，所述基团之一或多个可代表固相，所述配体固定于该固相上。
本发明一特别优选的实施方案中，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自代表相同的低级烷基、芳基或本文所定义的Het部分，R2、R5、R8、R11、R14和R17各自代表相同的低级烷基、芳基或本文所定义的Het部分，R3、R6、R9、R12、R15和R18各自代表相同的低级烷基、芳基或本文所定义的Het部分。更优选R1、R4、R7、R10、R13和R16各自代表相同的C1-C6烷基，特别是未取代的C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自代表相同的如上所定义的C1-C6烷基；R3、R6、R9、R12、R15和R18各自代表相同的如上所定义的C1-C6烷基。例如R1、R4、R7、R10、R13和R16各自代表甲基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自代表乙基；R3、R6、R9、R12、R15和R18各自代表正丁基或正戊基。
本发明一特别优选的实施方案中，R1至R18基各自代表相同的低级烷基、芳基或本文所定义的Het部分。优选R1至R18基各自代表相同的C1-C6烷基，特别是未取代的C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。最优选R1至R18基各自代表甲基。
式I化合物中，优选Q1、Q2和Q3(存在时)是各自相同的。最优选Q1、Q2和Q3(存在时)各自代表磷。
优选式I化合物中，A、B和J(存在时)各自独立地代表如本文所定义可选地取代的C1-C6亚烷基，例如被低级烷基取代。优选A、B和J(存在时)所代表的低级亚烷基是未取代的。A、B和J可独立地代表的低级亚烷基特别优选为-CH2-或-C2H4-。最优选A、B和J(存在时)各自代表相同的本文所定义的低级亚烷基，特别是-CH2-。
优选式I化合物中K、D、E或Z不代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)时，K、D、E或Z代表氢、低级烷基、苯基或低级烷基苯基。更优选K、D、E或Z代表氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。最优选K、D、E或Z代表氢。
优选式I化合物中K、D、E和Z和与之相连的芳环的碳原子一起不形成苯环时，K、D、E和Z各自独立地代表氢、低级烷基、苯基或低级烷基苯基。更优选K、D、E和Z各自独立地代表氢、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。甚至更优选K、D、E和Z代表相同的取代基。最优选代表氢。
优选式I化合物中K、D、E或Z不代表-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)而且K、D、E和Z和与之相连的芳环的碳原子一起不形成苯环时，K、D、E和Z各自代表选自氢、低级烷基、芳基或本文所定义的Het的相同基团；特别是氢或C1-C6烷基(更特别是未取代的C1-C6烷基)，尤其是氢。
优选式I化合物中K、D、E和Z中两者和与之相连的芳环的碳原子一起形成苯环时，所述苯环可选地被选自芳基、低级烷基(该烷基本身可以是如下所定义可选地取代或封端的)、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的一或多个取代基取代，其中R19至R27独立地代表氢或低级烷基(该烷基本身可以是如下所定义可选地取代或封端的)。更优选所述苯环未被任何取代基取代，即只带有氢原子。
优选的式I化合物包括如下的那些，其中A和B独立地代表未取代的C1-C6亚烷基；K、D、E和Z独立地代表氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷基苯基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J代表未取代的C1-C6亚烷基；或者K、D、E和Z中两者和与之相连的芳环的碳原子一起形成苯环，该苯环可选地被选自低级烷基、苯基或低级烷基苯基的一或多个取代基取代。
R1至R18独立地代表C1-C6烷基、苯基或C1-C6烷基苯基。
更优选的式I化合物包括如下的那些，其中A和B均代表-CH2-或-C2H4-，特别是-CH2-；K、D、E和Z独立地代表氢、C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J与A相同；或者K、D、E和Z中两者和与之相连的芳环的碳原子一起形成未取代的苯环；R1至R18独立地代表C1-C6烷基；还更优选的式I化合物包括如下的那些，其中R1至R18相同，各自代表C1-C6烷基、特别是甲基。
还更优选的式I化合物包括如下的那些，其中K、D、E和Z独立地选自氢或C1-C6烷基，特别是K、D、Z和E各自代表相同基团，尤其是K、D、Z和E各自代表氢；或K代表-CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，而D、E和Z独立地选自氢或C1-C6烷基，特别是D和E代表相同基团，尤其是D、Z和E均代表氢。
特别优选的式I化合物包括如下的那些，其中R1至R12各自相同而且代表甲基；A和B相同且代表-CH2-；
K、D、Z和E相同且代表氢。
本发明提供一种烯键式不饱和化合物的羰基化方法，包括使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和含羟基的化合物在本发明所定义的催化剂化合物存在下接触。
所述含羟基的化合物适合包括水或有羟基官能团的有机分子。优选所述有羟基官能团的有机分子可以是直链或支链的，包括链烷醇、特别是C1-C30链烷醇，包括芳基链烷醇，可选地可被选自本文所定义的低级烷基、芳基、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的一或多个取代基取代。非常优选的链烷醇是C1-C8链烷醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、苯酚和氯辛醇。虽然一元链烷醇是最优选的，但也可使用多元链烷醇，优选选自二-八元醇如二醇、三醇、四醇和糖。典型地，此多元链烷醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-三羟己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、nannose、山梨糖、半乳糖和其它糖。优选的糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特别优选的链烷醇是甲醇和乙醇。
醇的量无严格要求。一般用量超过要被羰基化的烯键式不饱和化合物的量。这样所述醇还可起反应溶剂的作用，但需要时也可使用单独的溶剂。
显然所述反应的最终产物至少部分取决于所用含羟基化合物的来源。如果用水作为含羟基的化合物，则最终产物是相应的羧酸，而使用链烷醇则产生相应的酯。
适合地，所述烯键式不饱和化合物可包括多于一个碳-碳双键，其中所述双键是共轭或非共轭的。
优选所述烯键式不饱和化合物每分子有1至3个碳-碳双键，特别是每分子仅有1或2个碳-碳双键，一般每分子只有一个碳-碳双键。
本发明方法中，所述一氧化碳可以纯态使用或者用惰性气体如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩气稀释。还可存在少量的氢气，通常少于5％(体积)。
烯键式不饱和化合物与含羟基的化合物之比(体积/体积)可在宽范围内改变，适合在1∶0.1至1∶10的范围内，优选在2∶1至1∶2之间，后者还作为反应溶剂时高至含羟基的化合物大量过量。
所述烯键式不饱和化合物的羰基化方法中本发明催化剂的用量不限。优选第VIII族金属的用量在10-7至10-1摩尔/摩尔烯键式不饱和化合物、更优选10-6至10-2摩尔、最优选10-5至10-2摩尔/摩尔烯键式不饱和化合物的范围内时可获得良好结果。优选式I的二齿化合物相对于不饱和化合物的量在10-7至10-1、更优选10-6至10-2、最优选10-5至10-2摩尔/摩尔烯键式不饱和化合物的范围内。
适合地(但非本发明所必需)，本文所定义的烯键式不饱和化合物的羰基化可在一或多种非质子溶剂中进行。适合的溶剂包括酮类，例如甲基丁基酮；醚类，例如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚、二甲醚、四氢呋喃、二苯醚、二异丙醚和二甘醇二甲醚；酯类，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和丁内酯；酰胺类，例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亚砜和砜例如二甲亚砜、二异丙基砜、环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基环丁砜、二乙基砜、四氢噻吩-1，1-二氧化物和2-甲基-4-乙基环丁砜；芳香化合物，包括此类化合物的卤代衍生物，例如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯；链烷烃，包括此类化合物的卤代衍生物，例如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈类，例如苄腈和乙腈。
在298.15K和1×105Nm-2下介电常数小于50、更优选在3至8范围内的非质子溶剂是非常适合的。本文中，给定溶剂的介电常数使用其标准含义，代表以该物质为电介质的电容器的电容与用真空介电的相同电容器的电容之比。普通有机液体的介电常数值可在David R.Lideet al，Handbook of Chemistry and Physics，76thedition，CRC(1995)等参考书中查到，通常针对约20℃或25℃即约293.15K或298.15K的温度和常压即约1×105Nm-2，或者很容易用标出的转换因子转换成该温度和压力。如果文献中没有特定化合物的数据，则可很容易地用确定的物理化学方法测量介电常数。
例如，茴香醚的介电常数为4.3(在294.2K下)，二乙醚的介电常数为4.3(在293.2K下)，环丁砜的介电常数为43.4(在303.2K下)，戊酸甲酯的介电常数为5.0(在293.2K下)，二苯醚的介电常数为3.7(在283.2K下)，己二酸二甲酯的介电常数为6.8(在293.2K下)，四氢呋喃的介电常数为7.5(在295.2K下)，壬酸甲酯的介电常数为3.9(在293.2K下)。优选的溶剂是茴香醚。
如果含羟基的化合物是链烷醇，则所述反应将产生非质子溶剂，因为烯键式不饱和化合物、一氧化碳和链烷醇的羰基化产物--酯是非质子溶剂。
所述过程可在非质子溶剂过量的情况下进行，即非质子溶剂与含羟基的化合物之比(v/v)为至少1∶1。优选此值在1∶1至10∶1、更优选1∶1至5∶1的范围内。最优选此比值(v/v)在1.5∶1至3∶1的范围内。
尽管如上所述，但优选所述反应在没有任何外加的非质子溶剂(即非反应本身产生的非质子溶剂)的情况下进行。
本发明催化剂化合物可作为“多相”催化剂或“均相”催化剂。
术语“均相”催化剂意指非负载型的而是与羰基化反应的反应物(例如烯键式不饱和化合物、含羟基的化合物和一氧化碳)简单混合或现场形成的催化剂即本发明化合物，优选在本文所述适合溶剂中。
术语“多相”催化剂意指担载于载体之上的催化剂即本发明化合物。
因此，另一方面，本发明提供一种本文所定义的烯键式不饱和化合物的羰基化方法，其中所述方法用包含载体(优选不溶性载体)的催化剂进行。
优选所述载体包括聚合物如聚烯烃、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物如二乙烯苯共聚物或本领域技术人员已知的其它适合的聚合物或共聚物；硅衍生物如官能化氧化硅、硅氧烷或硅橡胶；或其它多孔颗粒材料例如无机氧化物和无机氯化物。优选所述载体材料为多孔氧化硅，其表面积在10至700m2/g的范围内，总孔容在0.1至4.0cc/g的范围内，平均粒度在10至500μm的范围内。更优选表面积在50至500m2/g的范围内，孔容在0.5至2.5cc/g的范围内，平均粒度在20至200μm的范围内。最理想地，表面积在100至400m2/g的范围内，孔容在0.8至3.0cc/g的范围内，平均粒度在30至100μm的范围内。典型多孔载体材料的平均孔径在10至1000埃的范围内。优选使用平均孔径为50至500埃、最优选75至350埃的载体材料。在100至800℃的温度下使氧化硅脱水3至24小时可能是特别理想的。
适合地，所述载体可以是软或硬质载体，通过本领域技术人员公知的技术用本发明方法的化合物涂布和/或浸渍不溶性载体。
或者，使本发明方法的化合物固定于不溶性载体的表面，可选地通过共价键，所述排列可选地包括使所述化合物与不溶性载体隔开的双官能间隔分子。
可通过促使式I化合物中存在的官能团例如芳基部分的取代基K、D、Z和E与载体上存在的或预先插入载体中的反应基反应使本发明化合物固定于不溶性载体的表面。载体的反应基与本发明化合物的取代基结合形成多相催化剂，其中本发明化合物和载体通过诸如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基等键连接。
使本发明方法的化合物与载体相连的反应条件的选择取决于所述化合物的取代基和载体的基团的特性。例如，可利用碳化二亚胺、1，1’-羰基二咪唑等试剂、和使用诸如混合酐、还原性氨化等方法。
另一方面，本发明提供本发明方法的用途，其中所述催化剂固定于载体之上。
特别优选有机基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12与其各碳原子缔合时形成至少象叔丁基一样空间位阻的复合基团。本文中位阻如CMasters，“Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art”，Chapman and Hall(1981)第14页等中所述。
这些位阻基团可以是环状、部分环状或无环的。所述基团为环状或部分环状时，可以是取代或未取代的，或饱和或不饱和的。所述环状或部分环状的基团的环状结构中可包含(包括叔碳原子)C4-C30、更优选C6-C20、最优选C10-C15碳原子。所述环状结构可被选自卤基、氰基、硝基、OR10、OC(O)R11、C(O)R12、C(O)OR13、NR14R15、C(O)NRUR17、SR18、C(O)SR18、C(S)NR16R17、芳基或Het的一或多个取代基取代，其中R10至R18独立地代表氢、芳基或低级烷基，和/或被一或多个氧或硫原子或被硅烷基或二烷基硅基间断。
桥连基Ar为芳基部分，例如苯基，可以是可选地取代的，条件是两个磷原子与相邻的碳原子相连，例如在苯基的1和2位。此外，所述芳基部分可以是稠合的多环基例如萘、亚联苯基或茚。
适合的二齿配体的例子是双(二叔丁基膦基)邻二甲苯(也称为1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯)；1，2-双(二金刚烷基膦甲基)苯；1，2-双(二金刚烷基膦甲基)萘；1，2-双(二叔戊基膦基)-邻二甲苯(也称为1，2-双(二叔戊基-膦甲基)苯)；和双-2，3-(二叔丁基膦甲基)萘。此外，所述二齿膦可通过桥连基Ar至少之一(连接基A或连接基B)与适合的聚合物基质键合，例如双(二叔丁基膦基)邻二甲苯可通过二甲苯基与聚苯乙烯键合得到固定的多相催化剂。
二齿配体的用量可在宽范围内改变。优选二齿配体的存在量使存在的二齿配体的摩尔数与存在的第VIII族金属的摩尔数之比为1至50、例如1至10、特别是1至5摩尔/摩尔金属。更优选式I化合物与第VIIIB族金属之摩尔比在1∶1至3∶1的范围内、最优选在1∶1至1.25∶1的范围内。可使用这些低摩尔比是有利的，因为可避免使用过量的式I化合物，因而减少通常很贵的这些化合物的消耗。本发明催化剂适合在其现场用于烯键式不饱和化合物的羰基化反应之前的单独步骤中制备。
方便地，本发明方法可如下进行使本文所定义的第VIIIB族金属或其化合物溶于适合的溶剂如所述含羟基的化合物或前面所述非质子溶剂之一(特别优选的溶剂是特定羰基化反应的酯或酸类产物例如辛烯羰基化的壬酸甲酯)，然后与本文所定义的式I化合物混合。
一氧化碳可在所述反应中惰性的其它气体存在下使用。此类气体的例子包括氢气、氮气、二氧化碳和稀有气体如氩气。
可与式I化合物组合的适合的第VIIIB族金属或其化合物包括钴、镍、钯、铑和铂。优选所述第VIIIB族金属为钯或其化合物。此第VIIIB族金属的适合化合物包括此类金属的盐，或包含以下酸衍生的弱配位阴离子的化合物硝酸；硫酸；低级链烷(最高C12)酸如乙酸和丙酸；磺酸如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟丙磺酸；磺化离子交换树脂；高卤酸如高氯酸；卤代羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸如苯膦酸；和路易斯酸和布朗斯台德酸之间相互作用衍生的酸。可提供适合阴离子的其它来源包括可选地卤代的硼酸四苯酯衍生物，例如硼酸全氟四苯酯。此外，还可使用零价的钯配合物，特别是有易变配体例如三苯膦或链烯如二亚苄基丙酮或苯乙烯的那些钯配合物或三(二亚苄基丙酮)合二钯。
所述阴离子可来自或由以下一或多种形式引入在18℃水溶液中测量的pKa小于4(更优选小于3)的酸，有不干扰所述反应的阳离子的盐例如金属盐或较大有机盐如烷基铵，和在反应条件下可分解现场产生阴离子的前体如酯。适合的酸和盐包括以上所列酸和盐，未取代的羧酸盐除外。
阴离子的存在量对于所述催化剂体系的催化性能无决定性影响。阴离子与钯之摩尔比可为1∶1至500∶1、优选2∶1至100∶1、特别是3∶1至30∶1。通过酸和盐组合提供阴离子的情况下，酸和盐的相对比例无严格要求。如前面所述，本发明催化剂体系可均相或多相使用。所述催化剂体系优选均相使用。
本发明催化剂体系优选在液相中形成，所述液相可由一或多种反应物形成或用适合的溶剂形成。
反应中所用烯键式不饱和化合物与提供羟基的化合物之摩尔比无严格要求，可在宽范围内改变，例如0.001∶1至100∶1mol/mol。
反应产物可通过任何适合手段与其它组分分离。但本发明方法的优点在于副产物的生成量明显减少从而在产物初始分离之后进一步提纯的需求减少，以选择性和线性度明显提高为证。另一优点在于包含所述催化剂体系的其它组分可循环和/或在其它反应中再利用，新催化剂的补充减少。
优选所述羰基化在-10至45℃、更优选0至40℃、最优选5至35℃之间的温度下进行。特别优选的温度是在20至30℃之间选择。所述羰基化反应利于在中温下进行，能在室温下进行反应是特别有利的。
所述羰基化优选在低于15×105Nm-2、更优选低于5×105Nm-2的CO分压下进行。特别优选的是常压或0.80-1.20×105Nm-2。
可对任何烯键式不饱和化合物包括乙烯进行所述反应，但没有象乙烯那样的线性度优点。因此优选所述反应适用于C3-C20化合物、更优选C3-C18、最优选C3-C12化合物。本发明特别利于更长的链烯烃例如C4-C20、更优选C4-C18、最优选C4-C12化合物。
可对有2或更多碳原子例如C2-C20原子或C3-C20原子或C4-C20原子的烯键式不饱和化合物进行所述方法。该化合物中碳原子的可替换的上限可为C18或优选C15或更优选C12。烯键式不饱和化合物的上述范围之任一中碳原子的可替换的下限可为C4、优选C5或更优选C6。所述烯键式不饱和化合物优选为每分子有1、2或3或更多碳-碳双键的链烯烃。
此链烯烃可以是取代或未取代的。适合的取代基包括C1-8烷基和C1-22芳基。除非另有规定，所述烯键式不饱和化合物有足够的碳原子数时可以是直链或支链的，取代的，环状、无环或部分环状/无环的，和/或可选地被选自低级烷基、芳基、烷芳基、Het、烷基Het、卤基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、NO2、CN、SR27的一或多个取代基取代或封端的，其中R19至R27独立地代表氢或低级烷基。如此取代的烯烃包括苯乙烯和不饱和羧酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸酯。所述烯键式不饱和化合物适合地可表现出顺(E)和反(Z)式异构现象。
适合的烯键式不饱和化合物的例子可独立地选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯及其支化异构体、1-己烯及其异构体、1-庚烯及其异构体、1-辛烯及其异构体、1-壬烯及其异构体、1-癸烯及其异构体、C11-C20链烯及其已知异构体、3-戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯、2，4-庚二烯(leptadiene)、2-甲基-1，3-丁二烯。
稳定化合物与催化剂体系一起使用还可能利于改善催化剂体系中损失的金属的回收。所述催化剂体系在液体反应介质中使用时，该稳定化合物可有助于第VI或VIIIB族金属的回收。
因而，在液体反应介质中所述催化剂体系优选包括溶于载液的聚合型分散剂，所述聚合型分散剂能使所述催化剂体系的第VI或VIIIB族金属或金属化合物粒子在载液内的胶态悬浮体保持稳定。
所述液体反应介质可以是用于所述反应的溶剂或者可包含一或多种反应物或反应产物本身。所述液态反应物和反应产物可与溶剂或液体稀释剂溶混或溶于溶剂或液体稀释剂。
所述聚合型分散剂可溶于所述液体反应介质，但应不以破坏反应动力学或传热的方式明显提高反应介质的粘度。在所述反应温度和压力条件下所述分散剂在液体介质中的溶解度应不大至明显阻止分散剂分子吸附至金属粒子之上。
所述聚合型分散剂能稳定所述第VI或VIIIB族金属或金属化合物粒子在液体反应介质内的胶态悬浮体以致催化剂降解而生成的金属粒子悬浮于液体反应介质中从而与所述液体一起从反应器中排出用于回收并可选地再用于制造催化剂。所述金属粒子通常是胶态大小的，例如平均粒度在5-100nm范围内，但某些情况下可能形成更大的粒子。部分聚合型分散体被吸附于金属粒子表面而其余的分散剂分子至少部分地仍被液体反应介质溶解，从而使分散的第VI或VIIIB族金属粒子保持稳定防止其沉降在反应器壁上或反应器死角内而且防止形成可能因粒子碰撞而生长并最终凝结的金属粒子附聚物。甚至在存在适合的分散剂的情况下也可能发生一些粒子附聚，但分散剂的类型和浓度最优时，此附聚则相对较少而且只能形成松散的附聚物以致可通过搅拌使之破碎从而使粒子重新分散。
所述聚合型分散剂可包括均聚物或共聚物，包括诸如接枝共聚物和星形聚合物等。
优选所述聚合型分散剂有足够的酸性或碱性官能团足以使所述第VI或VIIIB族金属或金属化合物的胶态悬浮体基本稳定。
基本稳定意指基本上避免第VI或VIIIB族金属从溶液相中沉淀出。
特别优选用于此的分散剂包括酸性或碱性聚合物，包括羧酸、磺酸、胺和酰胺，例如聚丙烯酸酯或杂环特别是氮杂环，取代的聚乙烯基聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮或上述的共聚物。
此聚合型分散剂的例子可选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羟基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-丝氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)。
优选所述聚合型分散剂的侧基或聚合物骨架内有酸性或碱性部分。优选所述酸性部分的解离常数(pKa)小于6.0、更优选小于5.0、最优选小于4.5。优选所述碱性部分的解离常数(pKb)小于6.0、更优选小于5.0、最优选小于4.5，pKa和pKb在25℃的稀水溶液中测量。
适合的聚合型分散剂除在反应条件下可溶于反应介质之外，还包含至少一个酸性或碱性部分，在聚合物骨架内或作为侧基。我们发现有酸和酰胺部分的聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯如聚丙烯酸(PAA)特别适用。适用于本发明的聚合物的分子量取决于反应介质的性质和聚合物在其中的溶解度。我们发现通常平均分子量小于100 000。优选平均分子量在1 000-200 000、更优选5 000-100 000、最优选10 000-40 000的范围内，例如使用PVP时，Mw优选在10 000-80000、更优选20 000-60 000的范围内，在PAA的情况下为约1 000-10000。
应针对所用反应/催化剂体系确定分散剂在反应介质内的有效浓度。
可通过例如过滤从反应器排出的液流中回收分散的第VI或VIIIB族金属，然后处置或处理以再用作催化剂或其它应用。在连续过程中，可使液流循环通过外部换热器，在此情况下在这些循环装置中设置过滤器过滤钯粒子可能较方便。
优选聚合物金属之质量比(g/g)在1∶1和1000∶1之间、优选在1∶1和400∶1之间、最优选在1∶1和200∶1之间。优选聚合物金属之质量比(g/g)高达1000、更优选高达400、最优选高达200。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例中，用甲醇作为羟基源由一氧化碳和适合的链烯烃制备各种直链酯。
所有试验都用干燥并脱气的Schlenk玻璃器皿在真空-氩气Schlenk管线中进行。
1-辛烯经分子筛干燥并用氩气鼓泡脱气。1-十二烯(Aldrich)通过蒸馏提纯。甲醇和氘化甲醇(Aldrich)经分子筛干燥。甲苯从钠化二苯酮基中蒸馏。茴香醚(Aldrich)未干燥，但通过注射器鼓入氩气使之脱气。1，2-双(二叔丁基膦基)二甲苯(Lucite International)因其空气敏感性而储存在手套箱内和在其中操作。用三(二亚苄基丙酮)合二钯(Pd2(dba)3)(Aldrich)作为金属前体，因其稳定而可在空气中称重。
在配有用于定量分析的火焰离子化检测器和用于定性分析的Hewlett-Packard 5890系列质量选择检测器的Hewlett-Packard 5890系列气相色谱仪上进行气相色谱分析。
所述物质为丁二烯时，溶液的制备不同。因为丁二烯是挥发性液体，更难操作。使之冷凝至在液氮中冷却的刻度Schlenk管中，然后移至在丙酮-干冰浴中冷却的高压釜中。
在干燥并脱气的Schlenk管中制备含甲苯的催化溶液，然后移至高压釜中。
所述催化溶液如下配制在手套箱内将Pd2(dba)3和1，2-双(二叔丁基膦基)二甲苯加入Schlenk管中。然后用注射器加入甲醇(通常10cm3)，用加热枪使溶液升温至所有固体溶解。该管冷却后，加入用于羰基化的物质(2cm3)和甲磺酸(MSA)。在干燥并脱气的烧瓶中于不同一氧化碳分压和不同温度下进行试验。然后通常用针使一氧化碳鼓泡通过溶液。多数情况下，仅用甲醇作溶剂而没有甲苯的情况下进行反应时，所述膦配体在催化溶液之后加入，因为其不溶于所述溶剂。但使溶液升温时所述膦配体也可溶于甲醇。
所用高压釜由不锈钢或耐盐酸镍基合金制成。相继用酸、水和丙酮清洗并在烘箱内干燥。内部放入玻璃衬里及磁力搅拌器。将整个系统用一氧化碳吹洗三遍，然后达到适合的压力。再使系统在反应温度保持在3和10小时之间的时间，然后在空气中冷却。通过GC-MS分析所得黄色溶液。
进行的试验示于表1和2中。钯化合物、配体、MSA和物质的量以mmol表示。溶剂以ml给出。RT代表室温即20℃。转化率％是所述反应转化的物质的量，而选择性是对直链羰基化产物的选择性的测量。l∶b表示该羰基化产物的直链∶支链比。
总体积是MeOH的体积+物质的体积(除非另有说明)。钯源是Pd2(dba)。实施例1和2使用4×10-5mol Pd，配体∶Pd之比为3∶1，酸∶钯之比为10∶1。实施例3、4和5中，使用45.7mg Pd(dba)。实施例3中配体∶钯之比为10∶1。实施例4和5中配体∶钯之比为5∶1。实施例6使用4×10-5mol Pd，配体∶Pd之比为3∶1，酸∶钯之比为6.3∶1。实施例7-10用73.7mg Pd(dba)进行，配体∶钯之比为3∶1，酸∶钯之比为10∶1。实施例11-26在45.7mg Pd(dba)、配体∶钯之比为5∶1和酸∶钯之比为10∶1的条件下进行。余量由甲醇溶剂组成。物质和温度改变。
表1
对比例1-5表明在较高温度和30bar压力下进行反应的效果。对比例5中引入茴香醚作为非质子溶剂时，选择性一般在中等水平。但如实施例7所示，不使用外加非质子溶剂的情况下在室温和1bar压力下进行反应时选择性和直链∶支链比都得到改善。此外，如实施例8所示，在2-辛烯的情况下也获得类似的高选择性和直链∶支链比，但反应速率较慢，3小时后转化率低为29.2％。涉及1-十二碳烯的实施例9情况类似。实施例10构成实施例7的重复，但压力升至30bar。应注意到这有使反应速率降至3小时后50％转化率而且直链∶支链比明显降低的作用。
表2示出实施例11-26。实施例11-13涉及在0、10和-30℃的不同温度下对1-辛烯进行的相同试验。从这些试验可见降低反应温度使反应速率下降，因而3小时后的转化率％降低。但在此温度下选择性和直链∶支链比仍显示出改进。实施例14-16中对1-十二碳烯进行一系列类似试验，分别涉及室温、10和0℃的温度。再次发现这三个温度下选择性都极好，而0℃下直链∶支链比最高。实施例17-19中对1-己烯进行同样一组试验，表明3小时内全部转化而且100％选择性，直链∶支链比大于100∶1。不意外的是，链长从己烯增至十二碳烯导致反应速率下降，可能是因所述膦配体形成的位阻所致，但这不影响所述方法的效力。
实施例20表明甚至1-十八碳烯在室温下的产物也有100％选择性和大于100的直链∶支链比。实施例21-26表明支链烯烃的线性(1-链烯的羰基化)结果，除实施例24之外都表现出良好的选择性。实施例24是实施例21的变型，区别在于一氧化碳在溶液上面流过而非鼓泡通过溶液。在此情况下，起始物质在羰基化之前似乎有足够的时间异构化，大概是因为暴露于一氧化碳的速度降低。表1和2中以总压形式示出此过程的压力，但这等于CO压力。
因此，结果表明与现有技术的教导相反，不必通过提高温度或一氧化碳分压进行羰基化。事实上，实施例说明在提高温度和压力的情况下选择性差而且直链∶支链比差，意外地发现在本发明的温度和压力范围内选择性和直链∶支链比更好。
线性羰基化意指在1-链烯的情况下把羰基在α-位给C1碳原子的羰基化作用，而在原料本身支化的情况下未必不存在支化产物。
读者应关注与本申请相关的同时申请或先申请的和与本说明书一起公开的所有文献，这些文献的内容均引入本文供参考。
本说明书(包括所附权利要求书、摘要和附图
)中公开的所有特征和/或所公开的方法的所有步骤都可任意组合，至少一些特征和/或步骤的组合相互排斥的除外。
本说明书(包括所附权利要求书、摘要和附图)中公开的每个特征都可用相同、等效或类似用途的替代特征代替，除非以其它方式明确规定。因此，除非另有明确规定，所公开的每个特征都只是一系列等效或类似特征之一例。
本发明不限于上述具体实施方案的细节。本发明延伸至本说明书(包括所附权利要求书、摘要和附图)中所公开特征之任一新特征或任何新组合或延伸至所公开任一方法或工艺步骤的任一新步骤或任何新组合。
表权利要求
1.一种烯键式不饱和化合物的羰基化方法，所述方法包括使所述烯键式不饱和化合物与一氧化碳在羟基源和催化剂体系存在下反应，所述催化剂体系可通过以下物质组合获得(c)第VIII族金属或其化合物；和(d)通式(I)的二齿膦 其中Ar是包括可选地取代的芳基部分的桥连基，所述磷原子在可用的相邻碳原子上与之相连；A和B独立地代表低级亚烷基；K、D、E和Z是芳基部分(Ar)的取代基，独立地代表氢、低级烷基、芳基、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27、或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J代表低级亚烷基；或者选自K、Z、D和E的两个相邻基团和与之相连的芳环的碳原子一起形成另一苯环，该苯环可选地被选自氢、低级烷基、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的一或多个取代基取代；R1至R18独立地代表低级烷基、芳基或Het；R19至R27独立地代表氢、低级烷基、芳基或Het；Q1、Q2和Q3(存在时)独立地代表磷、砷或锑，后两种情况下相应地改变以上提及的膦或磷；其中所述羰基化反应在-30℃至49℃之间的温度和低于30×105N.m-2的CO分压下进行。
2.权利要求1的方法，其中R1至R18独立地代表C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中所述苯基是如本文所定义可选地取代的)或苯基(其中所述苯基是如本文所定义可选地取代的)。
3.权利要求1或2的方法，其中R1至R18独立地代表未取代的C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。
4.前述权利要求之任一的方法，其中R1-R3、R4-R6、R7-R9、R10-R12、R13-R15或R16-R18基中每一个一起独立地可形成环状结构如金刚烷基、1-降冰片基或1-降冰片二烯基。
5.前述权利要求之任一的方法，其中R1至R18各自代表相同的低级烷基、芳基或本文所定义的Het部分。
6.前述权利要求之任一的方法，其中R1至R18各自代表甲基。
7.前述权利要求之任一的方法，其中Q1、Q2和Q3(存在时)各自代表磷。
8.前述权利要求之任一的方法，其中式I化合物中，A、B和J(存在时)独立地代表如本文所定义可选地取代的C1-C6亚烷基。
9.前述权利要求之任一的方法，其中A、B和J可独立地代表的低级亚烷基为-CH2-或-C2H4-。
10.前述权利要求之任一的方法，其中K、D、E或Z独立地代表氢。
11.前述权利要求之任一的方法，其中K、D、E和Z中两者和与之相连的芳环的碳原子一起形成苯环时，所述苯环可选地被选自芳基、低级烷基(该烷基本身可以是如下所定义可选地取代或封端的)、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的一或多个取代基取代，其中R19至R27独立地代表氢或低级烷基(该烷基本身可以是如本文所定义可选地取代或封端的)。
12.前述权利要求之任一的方法，其中所述含羟基的化合物包括水或有羟基官能团的有机分子。
13.权利要求12的方法，其中所述有羟基官能团的有机分子可以是直链或支链的，包括链烷醇、特别是C1-C30链烷醇，包括芳基链烷醇，可选地被选自本文所定义的低级烷基、芳基、Het、卤基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的一或多个取代基取代，非常优选的链烷醇是C1-C8链烷醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、苯酚和氯辛醇。
14.前述权利要求之任一的方法，其中本文所定义的烯键式不饱和化合物的羰基化在一或多种非质子溶剂中进行。
15.权利要求1-12之任一的方法，其中所述反应在没有任何外加的非质子溶剂即非反应本身产生的非质子溶剂的情况下进行。
16.前述权利要求之任一的方法，其中所述方法用包含载体的催化剂进行。
17.权利要求15的方法，其中所述载体材料为多孔氧化硅，其表面积在10至700m2/g的范围内，总孔容在0.1至4.0cc/g的范围内，平均粒度在10至500μm的范围内。
18.前述权利要求之任一的方法，其中有机基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12与其各碳原子缔合时形成至少象叔丁基一样空间位阻的复合基团。
19.权利要求1的方法，其中所述二齿配体选自双(二叔丁基膦基)邻二甲苯(也称为1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯)；1，2-双(二金刚烷基膦甲基)苯；1，2-双(二金刚烷基膦甲基)萘；1，2-双(二叔戊基膦基)-邻二甲苯(也称为1，2-双(二叔戊基-膦甲基)苯)；和双-1，2-(二叔丁基膦基)萘。
20.权利要求1-18之任一的方法，其中可与式I化合物组合的适合的第VIIIB族金属或其化合物包括钴、镍、钯、铑和铂。
21.权利要求19的方法，其中所述第VIII族金属的适合化合物包括此类金属的盐，或包含以下酸衍生的弱配位阴离子的化合物硝酸；硫酸；低级链烷(最高C12)酸如乙酸和丙酸；磺酸如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸例如对甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羟丙磺酸；磺化离子交换树脂；高卤酸如高氯酸；卤代羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸如苯膦酸；和路易斯酸和布朗斯台德酸之间相互作用衍生的酸；可选地卤代的硼酸四苯酯衍生物；零价的钯配合物，特别是有易变配体的那些钯配合物；或三(二亚苄基丙酮)合二钯。
22.权利要求20的方法，其中所述阴离子可来自或以一或多种在18℃水溶液中测量的pKa小于4的酸形式引入。
23.前述权利要求之任一的方法，其中所述羰基化在-10至45℃之间的温度下进行。
24.前述权利要求之任一的方法，其中所述羰基化在低于15×105Nm-2的CO分压下进行。
25.前述权利要求之任一的方法，其中对烯键式不饱和C3-C20化合物进行所述反应。
26.前述权利要求之任一的方法，其中所述烯键式不饱和化合物是每分子有1、2、3或更多碳-碳双键的链烯烃。
27.前述权利要求之任一的方法，其中所述烯键式不饱和化合物有足够的碳原子数时可以是直链或支链的，取代的，环状、无环或部分环状/无环的，和/或可选地被选自低级烷基、芳基、烷芳基、Het、烷基Het、卤基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、NO2、CN、SR27的一或多个取代基取代或封端的，其中R19至R27独立地代表氢或低级烷基。
28.前述权利要求之任一的方法，其中所述烯键式不饱和化合物可独立地选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯及其支化异构体、1-己烯及其异构体、1-庚烯及其异构体、1-辛烯及其异构体、1-壬烯及其异构体、1-癸烯及其异构体、C11-C20链烯及其已知异构体、3-戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯、2，4-庚二烯(leptadiene)、2-甲基-1，3-丁二烯。
29.本文前面结合实施例描述的烯键式不饱和化合物的羰基化方法。
30.按本发明使烯键式不饱和化合物羰基化生产的酸或酯。
31.本文前面结合实例例描述的酸或酯。
全文摘要
描述一种烯键式不饱和化合物的羰基化方法。所述方法包括使烯键式不饱和化合物与一氧化碳在羟基源和催化剂体系存在下反应。所述催化剂体系可通过以下物质组合获得(a)第VIII族金属或其化合物；和(b)通式(I)的二齿膦。所述羰基化反应在－30℃至49℃之间的温度和低于30×10
文档编号B01J35/00GK1675160SQ03819080
公开日2005年9月28日 申请日期2003年8月4日 优先权日2002年8月10日
发明者G·R·伊斯特姆, C·希门尼斯, D·科里-哈密尔顿 申请人:卢西特国际英国有限公司