专利名称:甘油脂油的直接氢化方法
本发明涉及用块状的和/或颗粒状的含亚铬酸铜的催化剂使甘油酯油直接催化氢化的一种新方法。
在本发明中，未除酸的甘油酯油是指天然的甘油三酯混合物，它除了含有少量甘油单酯和甘油二酯外，尤其还含有游离的脂肪酸做为杂质。通过把游离脂肪酸从这里所描述的甘油三酯混合物中分离出来可获得除了酸的甘油酯油。
甘油酯油的直接催化氢化在文献中早已有过记载。用此类方法，可将天然的脂肪和油直接化为技术上极其有意义的脂肪醇。然而，在用大型设备生产脂肪醇的工艺中，迄今很少有人采用直接氢化法。相反，人们更倾向于先使低级一元醇(最好是甲醇)与天然脂肪或油的甘油酯进行酯交换，然后把由此得到的脂肪酸低级醇酯催化氢化成脂肪醇。用这种方法获得的高收率、高纯度的宝贵的甘油保证了这个两步法的高的经济性。
由已有技术水平可知，采用一步法直接氢化甘油三酯时，产生的副产物并不是所预料的甘油，而主要是水和丙醇[乌·诺尔曼，《应用化学杂志》第44期(1931)第714-717页(W.Normann，Z.angewandte Chemie，44(1931)714-717)]。这归因于在大多数反应条件下，初期形成的甘油发生副反应，同时分离出水。按照已知方法，直接催化氢化甘油酯油时不产生或不主要产生价值高的甘油，而是产生没有什么价值的副产品。这一事实的结果是，这样制造脂肪醇的经济性是无法与两步法相竞争的。这也是已知的直接氢化甘油酯油的方法没有在工业上付诸实施的原因。
在专利文献中(如美国专利2，094，127、2，109，844和2，241，417)也曾介绍过把甘油三酯直接氢化成高级脂肪醇的方法。这些文件中所用的方法是在氢压为100至300巴的范围内，反应温度在200至400℃范围内进行的，除得到烷基长度与脂肪酸基的C数相符的脂肪醇外，只得到少量所希望的反应产物甘油，相反却得到较大量的丙烷、丙醇或丙二醇。
德国公开说明书(DE-OS)第1668219号介绍了一种从脂肪和油氢化甘油三酯的方法，其中加入用铁、钴、钼、铬、钨或镍作助催化剂的氧化铝和/或二氧化硅氢化催化剂，温度在300和460℃之间，压力上限为130巴。该文件也指出了产生丙二醇、丙醇或丙烷不产生有价值的甘油的无法控制副反应的危险。为了能在氢化中使用相对钝性的、然而对催化剂毒物不敏感的催化剂，而且仍能得到作为副产品的甘油，采用了在极高反应温度和反应压力下的控制了的反应。文中特别指出，采用亚铬酸铜催化剂对达到所希望的目的是尤其不合适的。该方法的缺陷在于，有选择性地使产品成为副产品甘油仅仅在一个十分狭窄的、而且是十分高的温度和压力范围内是可能的。在实践中，在上述条件下还发现生成的脂肪醇被还原成相应的烃。由于收率下降，该方法的经济性成了问题。另一个缺陷在于，所用的催化剂对于从自然界得到的起始材料中存在的微量酸是不稳定的;此外它们的机械强度不够，这不仅使固体催化剂与反应产物相分离很困难;而且由于催化剂材料的流失不能不使活性催化剂有所损失。连续不断地投入活性催化剂同样使得该方法的经济性成了问题。
现已令人惊奇地发现，用某些以亚铬酸铜为主要成份的催化剂、在相对温和的反应条件下，即甚至在大大降低了的压力下，尤其是在催化剂活性高、选择性高、寿命长的情况下，可以直接把甘油酯油氢化成脂肪醇，并产生收率高的、有价值的、做为副产品的1，2-丙二醇。1，2-丙二醇可用来制造醇酸树脂或聚酯树脂，也可用于许多化妆品及药物方面的目的。
本发明的任务是提供一种用块状的和/或粒状的含亚铬酸铜的催化剂直接催化氢化甘油酯油的方法。用该方法，可以在相对低的压力下、无需经过分解或酯交换，把甘油酯油直接转化成收率高的脂肪醇和1，2-丙二醇。用于这种转化的多相过渡金属催化剂应能高活性和高选择性地制得所需要的产品，而没有显著引起产品收率下降的副反应。除了提高催化剂效率(与市场上常见催化剂相比)以外，本发明也旨在提高催化剂的寿命。在确立温和的反应条件的同时，还希望能提高该方法的经济性(与已有技术水平相比)。
本发明涉及一种在提高了的反应温度和反应压力下，用块状和/或粒状的、以亚铬酸铜为主要成分的催化剂直接催化氢化甘油酯油的方法。该方法的特征在于，使脱了酸的或未脱酸的甘油酯油与氢一起在压力为20至300巴、温度为160至250℃、氢与甘油酯油中的脂肪酸酯基的摩尔比为10∶1至500∶1的条件下在催化剂上连续反应。催化剂中含有30-40%(重量)铜、23-30%(重量)铬和1-7%(重量)钡[百分率分别以氧化的催化剂重量为基准]，如果希望的话还含有以氧化物形式存在的其它过渡金属。在组成催化剂的组份被烧结后，用1%至10%(以氧化的催化剂重量为基准)至少一种粘结剂使催化剂转化成块状和/或粗粒状的成型物，并用氢或含氢气体混合物活化。
根据本发明的方法，可直接氢化的甘油酯油可以是天然的或合成的。然而，通常是从天然的脂肪和/或油中直接氢化甘油酯油。用于本发明的直接氢化法中的起始原料可以是来源于动物或植物的脂肪、鱼油或油，其中单-或多不饱和脂肪酸与甘油生成了酯，脂肪酸基可以有相同的或不同的饱和度，而且其烃基链可以有相同的或不同的长度。用本发明的方法，不仅可以直接氢化单一的甘油三酯，而且也可以直接氢化甘油三酯混合物。
所述的起始原料(只要是天然的)大体上含有很多游离脂肪酸，它们对现有技术的催化剂的活性有不良影响。按照本发明的方法，可以直接氢化脱酸的甘油酯油以及未脱酸的即那些含有天然游离脂肪酸的甘油酯油，而游离脂肪酸对本发明的方法中所使用的催化剂的活性没有任何不良影响。本发明的方法的主要优点之一是可以直接氢化天然的、未脱酸的甘油酯油。直接氢化未脱酸的甘油酯油或它们的混合物是该方法的一个较好的实施方案。在实施本发明的直接催化氢化天然甘油酯油的方法时可以取消现有技术中常见的、在进行氢化之前所实施的使甘油酯油或它们的混合物脱酸的步骤。
根据本发明的方法，直接催化氢化甘油酯油是在一种催化剂的存在下进行的。该催化剂含有30-40%(重量)铜、23-30%(重量)铬和1-7%(重量)钡(以氧化的催化剂重量为基准)，如需要还含有其它过滤金属。在按现技术常规的方法制备出催化剂物质之后，所述金属以其氧化物的形式存在。从已有技术可知，氧化物是在所谓的“烧结”过程(即各金属的矿物盐的热分解过程)中形成的。
在本发明方法的一个较好的实施方案中，用一种催化剂直接氢化甘油三酯，该催化剂额外还含有1-10%(以氧化的催化剂重量为基准)SiO2。
在本发明方法的一个较好的实施方案中，使用一种催化剂连续氢化天然脂肪和/或油的甘油酯油;该催化剂宜含有32-38%(重量)铜(以氧化的催化剂重量为基准)。同样，每次将所用的催化剂中的铬的量选定在26-29%(重量)的范围内、钡的量选定在1.5-3%(重量)的范围内或把硅的量选定在1.5-3%(重量)的范围内(均以活化前的氧化的催化剂重量为基准)较好。在一个尤其好的实施方案中使用一种催化剂直接催化氢化天然脂肪或油的甘油酯油，该催化剂含有32-38%(重量)铜、26-29%(重量)铬和1.5-3%(重量)钡、1.5-3%(重量)硅，如需要，还含有2.5%(重量)锰(均活化前的氧化的催化剂重量为基准)，如需要，还含有以氧化物形式存在的其它过渡金属。用这类催化剂，甚至在相对低的压力下也可以大大提高活性。因此，在本发明的方法中使用这类催化剂被认为是尤其好的。
在本方法的另一个较好的实施方案中，可以使用一种催化剂直接催化氢化天然脂肪和/或油的甘油酯油，该催化剂除了含有上述量的铜、铬、钡和硅以外，还含有以氧化物形式存在的其它过渡金属。这样，宜使用一种催化剂，它除了上述金属外，还分别含有1-5%(重量)，最好是2-3%(重量)的锰、锆和/或铈。在此，可以向本发明所用的催化剂中掺入以其氧化物形式存在的一种上述过渡金属或者以其氧化物形式存在的几种上述过渡金属的任一种混合物。使用本发明方法中的这类掺了东西的催化剂在喷淋床中氢化时尤其可以大大提高催化剂的活性和选择性。在氢化时，1，2-丙二醇的收率尤其可明显地得到提高。
如需要，本发明的催化剂可以含有1-10%(重量)的石墨，以改善颗粒和/或挤出物的可加工性。最好在造粒之前把量为5%(重量)的石墨加到烧结了的粉状材料中去。并使二者充分混合。
除了使上述催化剂的化学成份最佳化外，通过对催化剂形体的物理结构的最佳化来提高催化剂的活性(与市场上常见的催化剂相比)，也可使本发明直接催化氢化甘油酯油的方法得到令人惊异的改善。这就是说，该催化剂形体的物理结构对该催化剂的活性和选择同样有意外的显著的影响。
根据本发明，通过把所用的含有以其氧化物形式存在的上述金属和石墨的催化剂在使用1-10%(重量)的一种或多种粘结剂的情况下制成颗粒或挤出物形式使该方法得到了改善。在此，使用10%(重量)的一种或多种粘结剂较好，另外，使用1-5%(重量)的一种或多种粘结剂也较好。为此，可以使用现有技术中已知的化合物。在本发明所用的催化剂中可使用一种或多种粘结剂。现已证明，使用一种或多种选自硅溶液、聚醋酸乙烯和甲基丙烯酸甲酯的粘结剂尤其好。与现有技术中已知的众多的自由流动能力差的催化剂材料不同，本发明的催化剂是挤出物或颗粒状的，其松散的多孔结构在直接氢化甘油酯油时(尤其在喷淋床中)甚至在相对低的压力下也大大地有助于提高催化剂的活性和选择性。用聚醋酸乙烯作粘结剂来制造催化剂颗粒或催化剂挤出物较好[例如用10%(重量)的商业上可以得到的聚醋酸乙烯悬浮液制催化剂]。烧结了的粉状催化剂材料在充分混合之后掺入少量聚醋酸乙烯悬浮液并混合，直至开始形成附聚物颗粒。接着把含附聚物的粉末在例如孔式滚筒造粒机(Lochwalzengranu-latror)中压制成小颗粒，该工艺本身是现有技术中已知的。同样，用已知的方法干燥颗粒，在此，残余湿度可定为10-15%。对自此过程中得到的颗粒进行筛选，为本发明的方法筛选出具有一定颗粒度的那部分颗粒。在喷淋床中使用本发明的直接催化氢化甘油酯油的方法时，适宜使用的催化剂的颗粒度在0.2-6毫米范围内，最好在0.5-4毫米范围内。
催化剂也可以压制成片状，例如尺寸为4×4毫米。为了使催化剂片硬化，使其在温度为200℃下，在空气中退火6小时。用BET法[见《分析化学杂志》第288卷(1968)187-193页(Z.Anal.Chem.)]确定的比表面积为30±10米2/克。
在本发明的直接氢化甘油酯油的方法中所用的颗粒催化剂的比表面积在20-40米2/克的范围内，其中，比表面积最好在25-30米2/克范围内。所述的造粒前形式(Vorgranulierung)导至产生一种特殊的疏松的多孔结构，它在提高孔的利用率方面有作用。
在对本发明的直接氢化甘油酯油的方法进行检查的过程中，表明使甘油酯油在一种催化剂的存在下与氢进行反应尤其好，该催化剂的颗粒或挤出物体的直径为1-6毫米，最好为2-3毫米，其长度为1-6毫米，最好是2-4毫米。这类颗粒及挤出物体(片)在甘油酯油与氢直接反应成长链的脂肪醇时具有出色的活性和选择性。此外，它们可以毫无问题地与反应产物相分离。另外，这些催化剂的寿命明显地优于现有技术中已知的催化剂的寿命。现有技术中已知的催化剂还有一个缺点，即在反应时部分催化剂碎裂了。因此，它们在与反应产物相分离时有很大的问题。
大大影响本发明所用催化剂的活性及选择性的另一个因素是成型的催化剂的孔容。现已证明本发明所用的催化剂的孔容必须在一个最佳的范围内使本发明直接氢化甘油酯油的方法得到最佳的结果。在本发明方法的一个较好的实施方案中，使用含金属的催化剂，其孔容在0.1-1.0厘米3/克范围内。同样，在此范围内的孔容有助于提高氢化催化剂的活性和选择性。在喷淋床反应器和鼓泡填充床反应器(Sumpfphasenreaktor)中都可获得高活性和高选择性。同时，这类催化剂在本发明方法中具有显著高的寿命，并且在催化剂与反应产物分离时不产生问题。
本发明方法中所用的催化剂通常在用于直接氢化甘油酯油之前用氢或含氢的气体混合物活化。由于经济的原因，宜使用气体混合物使催化剂物质活化，该气体混合物主要由氮/氢气体混合物组成。如现有技术中已知的那样，这类活化宜这样进行即把催化剂物质在制备之后在氮气流中、在升温的条件下干燥，并向干燥气中混入氢气(其量逐渐增大)进行活化。在此，活化气体混合物中的氢含量可在0.1-10%(体积)范围内。催化剂的活化既可以在反应器内进行，也可以在与反应器相分离的容器中进行。
根据本发明，直接氢化天然脂肪和油的未脱酸的甘油酯油的反应温度在160-250℃范围内，最好在200-230℃范围内。在控制反应温度时，一般需注意的是，把甘油酯油直接氢化成脂肪醇和丙二醇是一种放热的化学反应。与现有技术相比，反应温度有所降低，这有助于改善本发明方法的经济性。在调节温度时必须注意当甘油酯油开始还原后，要以通常的方法把产生的反应热撤出。
反应压力的较好范围内20-49.9巴。另一个较好的压力范围为50-300巴。
反应压力的一个尤其好的范围为30-49.9巴。反应压力的另一个尤其好的范围为200-260巴。在此反应压力下，催化剂的高活性和高选择性得到了保证，使得本发明方法的空时产率在最佳范围内。
此外，旨在直接氢化天然脂肪和油的甘油酯油的本发明方法的另一个特征为氢与甘油酯油中的脂肪酸基的摩尔比为10∶1至500∶1。这就是说，以摩尔/小时计算，氢气的通量比甘油酯油(以摩尔脂肪酸基/小时计算)高10至500倍。较好的通入比例范围为30∶1至200∶1(同样以甘油酯油中的脂肪酸基为基准)。
本发明方法的优点在于，通过对所用的以亚铬酸铜为主要组份的催化剂的物理结构以及化学成份的最佳化，与已有技术水平的催化剂相比催化剂效率明显地得到了改善。尤其是通过提高催化剂形体的孔容和孔利用率，可使催化剂的活性和选择性得到改善;另外用氧化钡以及氧化硅，必要时用其它过渡金属氧化物促进亚铬酸铜，能进一步大大提高活性。这样，直接氢化甘油酯油的反应温度可明显降低，而且该方法的选择性可由此得到改善(尤其是在所需的作为副产品的1，2-丙二醇的收率方面)。通过使用粘结剂，可把催化剂制成块状，而且借助于此形体，可进一步改善催化剂的使用寿命通过造粒或挤出获得的催化剂形体具有显然更好的抗碎裂强度，在本发明氢化方法范围内不碎裂，而且在反应产物与催化剂物质相分离时不会造成任何问题。
下列实施例进一步解释了本发明。
实施例1催化剂的制备在30℃至90℃的温度下，使84.93克Ba(NO3)2、3493克Cu(NO3)2·2H2O、294.43克Mn(NO3)2·4H2O和62.3克SiO2[形式为40%(重量)的硅溶胶形式]在剧烈的搅拌下溶于9升脱盐水中。在另一个容器中，使1639克CrO3在相同的条件下溶于9升脱盐水中。接着加3650克25%氨水。然后，将含有钡、锰、铜的溶液在温度为30-90℃时送入已制备好的铬酸胺溶液中，由溶液中沉淀出铬酸钡、氢氧化锰、氢氧化硅和铬酸铜的混合物。pH值降到7以下时，沉淀结束。
用框式压滤器过滤沉淀物，并用脱盐水洗至不含硝酸盐。在90至120℃下使滤饼干燥过夜，然后用碾磨机(Schneidmühle)碾成粗粉。得到的铬酸盐粉在管式旋转炉中，温度为300至500℃，热分解成亚铬酸盐(烧结)。烧结了的粉状材料具有下列化学组成Cu36±0.5%Cr29±0.5%Mn2.5±0.5%Ba1.7±0.5%，和Si1±0.3%向一升该粉中加入5%(重量)的石墨，并在勒特混合器(Loedige-Mischer)中充分混合15分钟。接着加入10%(重量)的40%(重量)聚醋酸乙烯悬浮液，充分混合直至附聚物将要形成。接着将该粉在孔式滚筒造粒机中压制成小颗粒，干燥至残余湿度为10-15%，并筛选出0.6-1.2毫米那部分颗粒。
该粉具有优秀的流动特性并可在滚动制片机上压制成直径为3至6毫米，高为2至4毫米的片。
硬化后(6小时，200℃，在空气中)得到的片，其比表面积(根据BET法测定)为40±10平方米/克，孔容为0.4至0.6立方厘米/克。
实施例2催化剂的制备在30℃至90℃的温度下，使84.9克Ba(NO3)2、3439克Cu(NO3)2·3H2O和62.3克SiO2[形式为40%(重量)的硅溶胶]在剧烈的搅拌下溶于9升脱盐水中。在另一个反应容器中，使1639克CrO3在相同的条件下溶于9升脱盐水中，接着加入3650克25%氨水。然后，将含有钡和铜的溶液在温度为70℃时泵入已制备好的铬酸胺溶液中，由溶液中沉淀出铬酸钡、氢氧化硅和铬酸铜的混合物。pH值降到7以下时，沉淀结束。用框式压滤器过滤沉淀物，并用脱盐水洗至不含硝酸盐。在90至120℃下使滤饼干燥过夜，然后用碾磨机碾成粗粉。得到的铬酸盐粉在管式回转炉中，温度为300至500℃，热分解成亚铬酸盐(“烧结”)。烧结了的粉状材料具有下列化学组成Cu38±0.5%Cr29±0.5%Si1±0.3%，和Ba1.9±0.3%。
向一升该粉中加入5%(重量)的石墨，并在勒特混合器(Loedige-Mischer)中充分混合15分钟。接着加入10%(重量)的40%(重量)聚醋酸乙烯悬浮液，充分混合直至附聚物将要形成。接着将该粉在一孔式滚筒造粒机中压制成小颗粒，干燥至残余湿度为10-15%，并筛选出0.6-1.2毫米那部分颗粒。
该粉具有优秀的流动特性，并可在一滚动制片机上压制成直径为3至6毫米、高为2至4毫米的片。在片硬化之后(6小时，200℃，在空气中)根据BET法测定的比表面积为30±10平方米/克、孔容为0.2至0.4立方厘米/克、片的抗碎裂强度为每片3至7kp。
实施例3至6和对比实施例1和2在一个装有实施例1的催化剂片(直径4毫米、高4毫米)的一升喷淋床反应器中，使经活性炭和漂白土处理过的椰子油[特性数值皂化值(VZ)253，酸值(SZ)1.3，碘值(JZ)8.7]以并流的方式连续地与氢反应。使剩余的氢在经两级分离之后再次循环回收到装置中(与新鲜气体一起)。
该方法参数和所得到的结果可由下列表1中得出。
实施例7在一个装有实施例2的催化剂片(直径4毫米、高4毫米)的、直径为4.2厘米的8升喷淋床反应器中，使经活性炭和漂白土处理过的椰子油[特性数值皂化值(VZ)255，酸值(SZ)16.5，羟值(OHZ)18.5]以并流的方式连续地与氢反应。使剩余的氢在经两级分离之后再次循环回收到装置中(与新鲜气体一起)。氢压为260巴，反应温度为230℃。
该方法参数和所得到的结果可由下列表2中得出。
表2反应温度(℃) 230反应压力(巴) 260液时空速LHSV(1×1-1×h-1) 1H2∶油(摩尔∶摩尔当量) 100产物外观 水一样透明产物特征数值VZ 1.8SZ 0.5产物组成(重量%)脂肪醇 83.71，2-丙二醇 9.2H2O 2.8甲醇/乙醇 0.5正-/异丙醇 1.5烃 0.2实施例8至12在一升喷淋床反应器(实施例8-11)中，以及在8升喷淋床反应器(实施例12中)，用按实施例1制备的催化剂使经不同方法预处理过的椰子油连续催化氢化。实验的各个数据及其结果可从下列表3中得出。
实施例13和14使有下列组成的Cu32.8%Cr27.5%和Ba6.4%粉状的、烧结了的氧化铜-氧化铬催化剂按例2的方式造粒。催化剂的比表面积为37.5米2/克。
为了在实施例13中使用，把催化剂颗粒压制成直径和高分别为3.0毫米的片。为了在实施例14中使用，自催化剂颗粒中筛选出颗粒度在0.8至1.6毫米范围内的那部分颗粒。
在这两种情况下，待氢化的作用物是用活性炭和漂白土处理过的椰子油。连续氢化是分别在直径为2.5厘米的1升喷淋床反应器中进行的，其中氢与作用物并流。其它工艺参数和实验结果可从下列表4中得出。
表4例13 例14催化剂量(毫升) 2000 250催化剂形态(毫米) 片3.0×3.0 颗粒0.8-1.6反应压力(巴) 260 250反应温度(℃) 220 220作用物 椰子油(1) 椰子油(1)作用物特征数值VZ 255 255SZ 10 10JZ - 5.7OHZ 6.3 6.3液时空速LHSV(1×1-1×h-1) 0.5 1.0H2∶作用物(摩尔/摩尔当量) 400∶1 400∶1流速，H2(厘米·秒-1) 7.2 3.7产物外观 水一样透明 水一样透明产物特征数值 VZ 4.5 0.9SZ 0.3 0.3JZ 0.4 0.4OHZ 384 384产物组成(重量)%脂肪醇 84.0 84.41，2-丙二醇 10.5 11.4H2O 2.8 2.7
表4(续)例13 例14甲醇/乙醇 0.5 0.5正-/异丙醇 1.0 0.5烃 0.2 0.1注(1)用活性炭/漂白土处理过的。
对比实施例3至5与按实施例2和1的方法制备出的、以及在实施例13和14中所述的催化剂相比，传统的、商业上可获得的催化剂的活性是在喷淋床反应器(1升)中检验的。其工艺参数和结果可从下列表5和表6中得出。
正如例7至例14与对比例3至5的比较所表明的那样，所有对比例中获得的1，2-丙二醇的量都未能接近理论上可达到的量。相反，却发现产物混合物中正丙醇及异丙醇的含量显著提高了。另外，在氢化过程中获得的脂肪醇被大量地还原成了烃。因而，传统的直接氢化的方法显然不如使用了铜-铬催化剂的本发明的方法。
权利要求
1.在提高了的反应温度下，使用块状和/或颗粒状的、以亚铬酸铜为主要成份的催化剂直接催化氢化甘油酯油的方法，其特征在于用催化剂使脱了酸的或未脱酸的甘油酯油与氢在压力为20至300巴、温度为160至250℃，在氢与甘油酯油中的脂肪酸基的摩尔比为10∶1至500∶1的条件下连续进行反应，其中催化剂含30-40-%(重量)铜、23-30%(重量)铬、1-7%(重量)钡[%(重量)分别以氧化的催化剂为基准]以及(如需要的话)其它以氧化物形式存在的过渡金属，在形成催化剂物质的组份被烧结后，用1至10%(以氧化的催化剂物质重量为准)的至少一种粘合剂使催化剂转化成块状和/或颗粒状形体，并用氢或含氢气体混合物使其活化。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于在压力为20至49.9巴的条件下进行氢化。
3.根据权利要求
1的方法，其特征在于在压力为50至300巴的条件下进行氢化。
4.根据权利要求
1的方法，其特征在于催化剂(以氧化的催化剂为基准)还含有1-10%(重量)的硅。
5.根据权利要求
1的方法，其特征在于使天然脂肪或油的未脱酸的甘油酯油与氢连续进行催化反应。
6.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用含有32-38%(重量)(以氧化的催化剂为基准)铜的催化剂，使未脱酸的甘油酯油与氢连续反应。
7.根据权利要求
6的方法，其特征在于使用含有26-29%(重量)(以氧化的催化剂为基准)铬的催化剂使未脱酸的甘油酯油与氢连续反应。
8.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用含有1.5-3%(重量)(以氧化的催化剂为基准)钡的催化剂，使未脱酸的甘油酯油与氢连续反应。
9.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用含有1.5-3%(重量)(以氧化的催化剂为基准)硅的催化剂使未脱酸的甘油酯油与氢连续反应。
10.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用含有32-38%(重量)(分别以氧化的催化剂为基准)铜、26-29%(重量)铬、1.5-3%(重量)钡、1.5-3%(重量)硅、必要时2.5%(重量)锰(以氧化物形式存在)的催化剂使未脱酸的甘油酯油与氢连续反应。
11.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用含有32-38%(重量)(以氧化的催化剂为基准)铜、26-29%(重量)铬、1.5-3%(重量)钡、1.5-3%(重量)硅、另外还含有分别为1-5%、最好是2-3%(重量)(以氧化的催化剂为基准)锰、锆和/或铈的催化剂使未脱酸的甘油酯油与氢连续反应。
12.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用含有以氧化物形式存在的金属的催化剂，该催化剂在加入了1-5%(重量)(以氧化的催化剂为基准)一种或多种选自聚醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯和硅溶胶的粘结剂的情况下制成了颗粒或挤出物状催化剂，使未脱酸的甘油酯油与氢连续反应。
13.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用含有以氧化物形式存在的金属的催化剂，该催化剂在加入了1-5%(重量)石墨(以氧化的催化剂为基准)的情况下制成颗粒或挤出物状，使未脱酸的甘油酯油与氢连续反应。
14.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用含有以氧化物形式存在的金属的催化剂使天然的脂肪或油的未脱酸的甘油酯油连续地与氢反应，该催化剂的颗粒度在0.2-6%、最好是0.5-4毫米的范围内。
15.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用一种催化剂使未脱酸的甘油酯油连续地与氢进行反应，该催化剂的颗粒或挤出物形体的直径为1-6毫米、最好是2-3毫米，其长度为1-6毫米、最好是2-4毫米。
16.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用一种催化剂使未脱酸的甘油酯油连续地与氢进行反应，该催化剂的比表面积在20-40、最好是25-30米2/克范围内。
17.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用一种催化剂使未脱酸的甘油酯油连续地与氢进行反应，该催化剂的孔容在0.1-1.0厘米3/克范围内。
18.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用一种催化剂使未脱酸的甘油酯油连续地与氢进行反应，该催化剂是用含有0.1-10%(体积)氢的N2/H2气体混合物活化了的。
19.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用一种含有以氧化物形式存在的金属的、颗粒或挤出物状的、用含氢的气体混合物活化了的催化剂使未脱酸的甘油酯油在反应压力为30-49.9巴的条件下连续与氢反应。
20.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用一种含有以氧化物形式存在的金属的、颗粒或挤出物状的、用含氢的气体混合物活化了的催化剂使天然脂肪或油的未脱酸的甘油酯油在反应压力为200-260巴的条件下连续与氢反应。
21.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用一种含有以氧化物形式存在的金属的、颗粒或挤出物状的、用含氢的气体混合物活化了的催化剂使未脱酸的甘油酯油在反应温度为200至230℃的条件下连续与氢反应。
22.根据权利要求
5的方法，其特征在于使用一种含有以氧化物形式存在的金属的、颗粒或挤出物状的、用含氢的气体混合物活化了的催化剂使未脱酸的甘油酯油连续与氢反应，其中氢与甘油酯油作用物中的脂肪酸基(以甘油酯油作用物的脂肪酸基为基准)的比例控制在30∶1至200∶1。
专利摘要
在直接催化氢化甘油脂油时，用催化剂使甘油脂油与氢在压力为20—300巴、温度为160—250℃、氢与甘油脂油中的脂肪酸基的摩尔比为10∶1至500∶1的条件下连续反应。催化剂含有30—40％(重量)铜、23—30％(重量)铬、1—7％(重量)钡以及(如需要的话)其它以氧化物形式存在的过渡金属。在形成催化剂物质的组分被烧结后，用1—10％(重量)至少一种粘合剂使催化剂转化成块状和/或颗粒状形体，并用氢或含氢气体混合物活化。
文档编号C07C29/17GK87104998SQ87104998
公开日1988年2月10日 申请日期1987年7月22日
发明者弗朗兹-约瑟夫·卡尔达克, 约尔根·法尔比, 特奥·弗莱根斯登, 约希姆·波尔 申请人:亨克尔两合股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan